La teoría moderna del enlace de valencia es la aplicación de la teoría del enlace de valencia (TEV) con programas informáticos que son competitivos en precisión y economía, con programas para los métodos Hartree-Fock o post-Hartree-Fock . Estos últimos métodos dominaron la química cuántica desde la llegada de los ordenadores digitales porque eran más fáciles de programar. Por tanto, la popularidad inicial de los métodos de enlace de valencia disminuyó. Sólo recientemente ha mejorado la programación de los métodos de enlace de valencia. Estos avances se deben a Gerratt, Cooper, Karadakov y Raimondi (1997); [1] Li y McWeeny (2002); Joop H. van Lenthe y colaboradores (2002); [2] Song, Mo, Zhang y Wu (2005); y Shaik e Hiberty (2004) [3].
Mientras que la teoría de orbitales moleculares (MOT) describe la función de onda electrónica como una combinación lineal de funciones base que están centradas en los diversos átomos de una especie ( combinación lineal de orbitales atómicos ), la VBT describe la función de onda electrónica como una combinación lineal de varias estructuras de enlace de valencia. [4] Cada una de estas estructuras de enlace de valencia se puede describir utilizando combinaciones lineales de orbitales atómicos, orbitales atómicos deslocalizados ( teoría de Coulson-Fischer ) o incluso fragmentos de orbitales moleculares. [5] Aunque esto a menudo se pasa por alto, MOT y VBT son formas igualmente válidas de describir la función de onda electrónica y, en realidad, están relacionadas por una transformación unitaria . Suponiendo que MOT y VBT se aplican en el mismo nivel de teoría, esta relación asegura que describirán la misma función de onda, pero lo harán en formas diferentes. [4]
El trabajo original de Heitler y London sobre VBT intenta aproximar la función de onda electrónica como una combinación covalente de funciones de base localizadas en los átomos enlazantes. [6] En VBT, las funciones de onda se describen como las sumas y diferencias de los determinantes VB, que imponen las propiedades antisimétricas requeridas por el principio de exclusión de Pauli. Tomando H 2 como ejemplo, el determinante VB es
En esta expresión, N es una constante de normalización, y a y b son funciones base que se localizan en los dos átomos de hidrógeno, a menudo considerados simplemente como orbitales atómicos 1s. Los números son un índice para describir el electrón (es decir, a(1) representa el concepto de 'electrón 1' que reside en el orbital a). ɑ y β describen el espín del electrón. La barra sobre b indica que el electrón asociado con el orbital b tiene espín β (en el primer término, el electrón 2 está en el orbital b y, por lo tanto, el electrón 2 tiene espín β). Por sí mismo, un solo determinante VB no es una función propia de espín adecuada y, por lo tanto, no puede describir la verdadera función de onda. [5] Sin embargo, al tomar la suma y la diferencia (combinaciones lineales) de los determinantes VB, se pueden obtener dos funciones de onda aproximadas:
ΦHL es la función de onda descrita originalmente por Heiter y London, y describe el enlace covalente entre los orbitales a y b en el que los espines están emparejados, como se espera para un enlace químico. ΦT es una representación del enlace en el que los espines de los electrones son paralelos, lo que da como resultado un estado triplete. Esta es una interacción altamente repulsiva, por lo que esta descripción del enlace no desempeñará un papel importante en la determinación de la función de onda.
También se pueden construir otras formas de describir la función de onda. En concreto, en lugar de considerar una interacción covalente, se pueden considerar las interacciones iónicas, lo que da como resultado la función de onda.
Esta función de onda describe el enlace en H 2 como la interacción iónica entre un H + y un H - .
Dado que ninguna de estas funciones de onda, Φ HL (enlace covalente) o Φ I (enlace iónico) se aproxima perfectamente a la función de onda, se puede utilizar una combinación de estas dos para describir la función de onda total.
donde λ y μ son coeficientes que pueden variar de 0 a 1. Para determinar la función de onda de energía más baja, estos coeficientes pueden variarse hasta alcanzar una energía mínima. λ será mayor en enlaces que tengan más covalencia, mientras que μ será mayor en enlaces que sean más iónicos. En el caso específico de H 2 , λ ≈ 0,75 y μ ≈ 0,25.
Los orbitales que se utilizaron como base (a y b) no necesariamente tienen que estar localizados en los átomos que participan en el enlace. También se pueden utilizar orbitales que están parcialmente deslocalizados en el otro átomo que participa en el enlace, como en la teoría de Coulson-Fischer . Incluso los orbitales moleculares asociados con una porción de una molécula se pueden utilizar como un conjunto de base, un proceso conocido como uso de orbitales de fragmentos. [5]
Para moléculas más complejas, Φ VBT podría considerar varias estructuras posibles que contribuyan en diversos grados (habría varios coeficientes, no solo λ y μ). Un ejemplo de esto son las estructuras de Kekule y Dewar utilizadas para describir el benceno .
Tenga en cuenta que todas las constantes de normalización se ignoraron en la discusión anterior para simplificar.
La aplicación de VBT y MOT a cálculos que intentan aproximarse a la ecuación de Schrödinger comenzó cerca de mediados del siglo XX, pero MOT rápidamente se convirtió en el enfoque preferido entre los dos. Se dice que la relativa facilidad computacional de hacer cálculos con orbitales no superpuestos en MOT contribuyó a su popularidad. [1] Además, la explicación exitosa de los sistemas π, las reacciones pericíclicas y los sólidos extendidos consolidó aún más a MOT como el enfoque preeminente. [4] A pesar de esto, las dos teorías son solo dos formas diferentes de representar la misma función de onda. Como se muestra a continuación, en el mismo nivel de teoría, los dos métodos conducen a los mismos resultados.
La relación entre MOT y VBT se puede aclarar más comparando directamente los resultados de las dos teorías para la molécula de hidrógeno, H 2 . Utilizando MOT, se pueden utilizar los mismos orbitales de base (a y b) para describir el enlace. Al combinarlos de manera constructiva y destructiva se obtienen dos orbitales de espín
La función de onda del estado fundamental de H 2 sería aquella en la que el orbital σ está doblemente ocupado, lo que se expresa como el siguiente determinante de Slater (como lo requiere MOT)
Se puede demostrar que esta expresión para la función de onda es equivalente a la siguiente función de onda
que ahora se expresa en términos de determinantes VB. Esta transformación no altera la función de onda de ninguna manera, solo la forma en que se representa la función de onda. Este proceso de pasar de una descripción de MO a una descripción VB se puede denominar "mapeo de funciones de onda de MO sobre funciones de onda VB", y es fundamentalmente el mismo proceso que se utiliza para generar orbitales moleculares localizados . [5]
Reescribiendo la función de onda VB derivada anteriormente, podemos ver claramente la relación entre MOT y VBT
Por lo tanto, en su nivel más simple, MOT es simplemente VBT, donde las contribuciones covalentes e iónicas (el primer y segundo término, respectivamente) son iguales. Esta es la base de la afirmación de que MOT no predice correctamente la disociación de moléculas. Cuando MOT incluye interacción de configuración (MO-CI), esto permite que se alteren las contribuciones relativas de las contribuciones covalentes e iónicas. Esto conduce a la misma descripción de enlace tanto para VBT como para MO-CI. En conclusión, las dos teorías, cuando se llevan a un nivel de teoría lo suficientemente alto, convergerán. Su distinción está en la forma en que se construyen para esa descripción.
Tenga en cuenta que en todas las discusiones mencionadas anteriormente, al igual que con la derivación de H 2 para VBT, se ignoraron las constantes de normalización para simplificar.
Al describir la relación entre la MOT y la VBT, hay algunos ejemplos que se citan comúnmente como "fallas" de la VBT. Sin embargo, estos a menudo surgen de un uso incompleto o inexacto de la VBT. [7] [5]
Se sabe que el O 2 tiene un estado fundamental triplete , pero una representación clásica de la estructura de Lewis del oxígeno no indicaría que existan electrones desapareados. Tal vez porque las estructuras de Lewis y el VBT a menudo representan la misma estructura que el estado más estable, esta interpretación errónea ha persistido. [7] Sin embargo, como se ha demostrado consistentemente con los cálculos del VBT, el estado de energía más bajo es aquel con enlaces π de dos o tres electrones, que es el estado triplete. [8]
El espectro fotoelectrónico (PES) del metano se utiliza comúnmente como argumento de por qué la teoría MO es superior a la VBT. [5] [7] A partir de un cálculo MO (o incluso solo un diagrama MOT cualitativo), se puede ver que el HOMO es un estado triplemente degenerado, mientras que el HOMO-1 es un estado degenerado único. Invocando el teorema de Koopman , se puede predecir que habría dos picos distintos en el espectro de ionización del metano. Estos se producirían excitando un electrón de los orbitales t 2 o del orbital a 1 , lo que daría como resultado una relación de 3:1 en intensidad. Esto se corrobora experimentalmente. Sin embargo, cuando se examina la descripción VB de CH 4 , queda claro que hay 4 enlaces equivalentes entre C y H. Si se invocara el teorema de Koopman (lo que se hace implícitamente cuando se afirma que la VBT es inadecuada para describir el PES), se predeciría un solo pico de energía de ionización. Sin embargo, el teorema de Koopman no se puede aplicar a orbitales que no sean los orbitales moleculares canónicos, y por lo tanto se requiere un enfoque diferente para comprender los potenciales de ionización del metano a partir de VBT. Para ello, se debe analizar el producto ionizado, CH 4 + . La función de onda VB de CH 4 + sería una combinación igual de 4 estructuras, cada una con 3 enlaces de dos electrones y 1 enlace de un electrón. Con base en los argumentos de la teoría de grupos, estos estados deben dar lugar a un estado T 2 triplemente degenerado y a un estado A 1 degenerado único . A continuación se muestra un diagrama que muestra las energías relativas de los estados, y se puede ver que existen dos transiciones distintas desde el estado CH 4 con 4 enlaces equivalentes a los dos estados CH 4 + . [5]
A continuación se enumeran algunos métodos VBT notables que se aplican en paquetes de software computacional modernos. [5]
Este fue uno de los primeros métodos computacionales desarrollados ab initio que utilizaban VBT. Este método, que utiliza orbitales base de tipo Coulson-Fischer, utiliza orbitales de ocupación simple, en lugar de orbitales de ocupación doble, como conjunto base. Esto permite que la distancia entre electrones apareados aumente durante la optimización variacional, lo que reduce la energía resultante. [8] La función de onda total se describe mediante un único conjunto de orbitales, en lugar de una combinación lineal de múltiples estructuras VB. Se considera que GVB es un método fácil de usar para los nuevos profesionales. [5]
SCGVB es una extensión de GVB que todavía utiliza orbitales deslocalizados, cuya deslocalización puede ajustarse con la estructura molecular. Además, la función de onda electrónica sigue siendo un producto único de orbitales. La diferencia es que las funciones de espín pueden ajustarse simultáneamente con los orbitales durante los procedimientos de minimización de energía. Esta se considera una de las mejores descripciones de VB de la función de onda que se basa en una única configuración. [5]
Este es un método que a menudo se confunde con un método VB tradicional. [5] En cambio, este es un procedimiento de localización que mapea la función de onda Hartree-Fock de interacción de configuración completa ( CASSCF ) sobre estructuras de enlace de valencia. [10]
Hay una gran cantidad de métodos de enlace de valencia diferentes. La mayoría utiliza n orbitales de enlace de valencia para n electrones. Si un solo conjunto de estos orbitales se combina con todas las combinaciones independientes lineales de las funciones de espín, tenemos la teoría del enlace de valencia acoplado al espín . La función de onda total se optimiza utilizando el método variacional al variar los coeficientes de las funciones base en los orbitales de enlace de valencia y los coeficientes de las diferentes funciones de espín. En otros casos, solo se utiliza un subconjunto de todas las funciones de espín posibles. Muchos métodos de enlace de valencia utilizan varios conjuntos de orbitales de enlace de valencia. Es importante señalar aquí que diferentes autores utilizan diferentes nombres para estos diferentes métodos de enlace de valencia.
Varios grupos han producido programas informáticos para cálculos de enlaces de valencia modernos que están disponibles gratuitamente.
![{\displaystyle \left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b(1)[\alpha (2)\beta (1)]\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d89856e8cae71af1cc085199d03907d262c2bed5)
