La microscopía de fuerza con sonda Kelvin ( KPFM ), también conocida como microscopía de potencial de superficie , es una variante sin contacto de la microscopía de fuerza atómica (AFM). [1] [2] [3] Mediante escaneo ráster en el plano x,y, la función de trabajo de la muestra se puede mapear localmente para correlacionarla con las características de la muestra. Cuando hay poco o ningún aumento, este enfoque se puede describir como el uso de una sonda Kelvin de escaneo ( SKP ). Estas técnicas se utilizan predominantemente para medir la corrosión y los recubrimientos .
Con KPFM, la función de trabajo de las superficies se puede observar a escalas atómicas o moleculares . La función de trabajo se relaciona con muchos fenómenos superficiales, incluida la actividad catalítica , la reconstrucción de superficies, el dopaje y la flexión de bandas de semiconductores , el atrapamiento de carga en dieléctricos y la corrosión . El mapa de la función de trabajo elaborado por KPFM proporciona información sobre la composición y el estado electrónico de las estructuras locales en la superficie de un sólido.
La técnica SKP se basa en experimentos con condensadores de placas paralelas realizados por Lord Kelvin en 1898. [4] En la década de 1930, William Zisman se basó en los experimentos de Lord Kelvin para desarrollar una técnica para medir las diferencias de potencial de contacto de metales diferentes . [5]
En SKP, la sonda y la muestra se mantienen paralelas entre sí y se conectan eléctricamente para formar un condensador de placas paralelas. La sonda se selecciona para que sea de un material diferente al de la muestra, por lo tanto, cada componente tiene inicialmente un nivel de Fermi distinto . Cuando se realiza una conexión eléctrica entre la sonda y la muestra, puede producirse un flujo de electrones entre la sonda y la muestra en la dirección del nivel de Fermi superior al inferior. Este flujo de electrones provoca el equilibrio de los niveles de Fermi de la sonda y la muestra. Además, se desarrolla una carga superficial en la sonda y la muestra, con una diferencia de potencial relacionada conocida como potencial de contacto (Vc ) . En SKP, la sonda se hace vibrar a lo largo de una perpendicular al plano de la muestra. [6] Esta vibración provoca un cambio en la distancia entre la sonda y la muestra, lo que a su vez da como resultado el flujo de corriente, que toma la forma de una onda sinusoidal ca. La onda sinusoidal de CA resultante se demodula a una señal de CC mediante el uso de un amplificador de bloqueo . [7] Normalmente, el usuario debe seleccionar el valor de fase de referencia correcto utilizado por el amplificador de bloqueo. Una vez que se ha determinado el potencial de CC, se puede aplicar un potencial externo, conocido como potencial de respaldo (V b ), para anular la carga entre la sonda y la muestra. Cuando se anula la carga, el nivel de Fermi de la muestra vuelve a su posición original. Esto significa que V b es igual a -V c , que es la diferencia de función de trabajo entre la sonda SKP y la muestra medida. [8]
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El voladizo del AFM es un electrodo de referencia que forma un condensador con la superficie sobre la que se escanea lateralmente con una separación constante. El voladizo no se acciona piezoeléctricamente a su frecuencia de resonancia mecánica ω 0 como en el AFM normal, aunque se aplica un voltaje de corriente alterna (CA) a esta frecuencia.
Cuando hay una diferencia de potencial de corriente continua (CC) entre la punta y la superficie, la compensación de voltaje CA+CC hará que el voladizo vibre. El origen de la fuerza se puede entender considerando que la energía del capacitor formado por el voladizo y la superficie es
más términos en DC. Sólo el término cruzado proporcional al producto V CC · V CA está en la frecuencia de resonancia ω 0 . La vibración resultante del voladizo se detecta mediante métodos habituales de microscopía de sonda escaneada (que normalmente implican un láser de diodo y un detector de cuatro cuadrantes). Se utiliza un circuito nulo para llevar el potencial de CC de la punta a un valor que minimice la vibración. Por lo tanto, un mapa de este potencial de CC anulador versus la coordenada de posición lateral produce una imagen de la función de trabajo de la superficie.
Una técnica relacionada, la microscopía de fuerza electrostática (EFM), mide directamente la fuerza producida en una punta cargada por el campo eléctrico que emana de la superficie. EFM funciona de manera muy similar a la microscopía de fuerza magnética en el sentido de que el cambio de frecuencia o el cambio de amplitud de la oscilación del voladizo se utiliza para detectar el campo eléctrico. Sin embargo, EFM es mucho más sensible a los artefactos topográficos que KPFM. Tanto EFM como KPFM requieren el uso de voladizos conductores, generalmente silicio recubierto de metal o nitruro de silicio . Otra técnica basada en AFM para la obtención de imágenes de potenciales superficiales electrostáticos, la microscopía de puntos cuánticos de barrido , [9] cuantifica los potenciales superficiales en función de su capacidad para controlar un punto cuántico adherido a una punta.
La calidad de una medición SKP se ve afectada por varios factores. Esto incluye el diámetro de la sonda SKP, la distancia entre la sonda y la muestra y el material de la sonda SKP. El diámetro de la sonda es importante en la medición SKP porque afecta la resolución general de la medición, y las sondas más pequeñas conducen a una resolución mejorada. [10] [11] Por otro lado, la reducción del tamaño de la sonda provoca un aumento en los efectos de franjas que reducen la sensibilidad de la medición al aumentar la medición de capacitancias parásitas. [10] El material utilizado en la construcción de la sonda SKP es importante para la calidad de la medición SKP. [12] Esto ocurre por varias razones. Diferentes materiales tienen diferentes valores de función de trabajo que afectarán el potencial de contacto medido. Los diferentes materiales tienen diferente sensibilidad a los cambios de humedad. El material también puede afectar la resolución lateral resultante de la medición SKP. En las sondas comerciales se utiliza tungsteno , [13] aunque se han utilizado sondas de platino , [14] cobre , [15] oro , [16] y NiCr . [17] La distancia entre la sonda y la muestra afecta la medición SKP final, y distancias más pequeñas entre la sonda y la muestra mejoran la resolución lateral [11] y la relación señal-ruido de la medición. [18] Además, reducir la distancia de la sonda SKP a la muestra aumenta la intensidad de la medición, donde la intensidad de la medición es proporcional a 1/d 2 , donde d es la distancia de la sonda a la muestra. [19] Los efectos del cambio de distancia de sonda a muestra en la medición se pueden contrarrestar utilizando SKP en modo de distancia constante.
El microscopio de fuerza con sonda Kelvin o microscopio de fuerza Kelvin (KFM) se basa en una configuración AFM y la determinación de la función de trabajo se basa en la medición de las fuerzas electrostáticas entre la punta pequeña del AFM y la muestra. La punta conductora y la muestra se caracterizan por (en general) diferentes funciones de trabajo, que representan la diferencia entre el nivel de Fermi y el nivel de vacío para cada material. Si ambos elementos se pusieran en contacto, una corriente eléctrica neta fluiría entre ellos hasta que los niveles de Fermi estuvieran alineados. La diferencia entre las funciones de trabajo se denomina diferencia de potencial de contacto y generalmente se denota con V CPD . Existe una fuerza electrostática entre la punta y la muestra, debido al campo eléctrico entre ellas. Para la medición se aplica un voltaje entre la punta y la muestra, que consiste en un voltaje de polarización CC V CC y un voltaje CA V CA sen(ωt) de frecuencia ω .
Sintonizar la frecuencia de CA a la frecuencia de resonancia del voladizo AFM da como resultado una sensibilidad mejorada. La fuerza electrostática en un capacitor se puede encontrar diferenciando la función de energía con respecto a la separación de los elementos y se puede escribir como
donde C es la capacitancia, z es la separación y V es el voltaje, cada uno entre la punta y la superficie. Sustituir el voltaje (V) en la fórmula anterior muestra que la fuerza electrostática se puede dividir en tres contribuciones, ya que la fuerza electrostática total F que actúa sobre la punta tiene componentes espectrales en las frecuencias ω y 2ω .
El componente de CC, F DC , contribuye a la señal topográfica, el término F ω en la frecuencia característica ω se usa para medir el potencial de contacto y la contribución F 2ω se puede usar para microscopía de capacitancia.
Para mediciones de potencial de contacto se utiliza un amplificador de bloqueo para detectar la oscilación del voladizo en ω . Durante el escaneo, V DC se ajustará de modo que las fuerzas electrostáticas entre la punta y la muestra se vuelvan cero y, por lo tanto, la respuesta a la frecuencia ω se vuelva cero. Dado que la fuerza electrostática en ω depende de V DC − V CPD , el valor de V DC que minimiza el término ω corresponde al potencial de contacto. Se pueden obtener valores absolutos de la función de trabajo de la muestra si primero se calibra la punta con respecto a una muestra de referencia de función de trabajo conocida. [20] Aparte de esto, se pueden utilizar los métodos de escaneo topográfico normales a la frecuencia de resonancia ω independientemente de lo anterior. De este modo, en un escaneo se determinan simultáneamente la topografía y el potencial de contacto de la muestra. Esto se puede hacer (al menos) de dos maneras diferentes: 1) La topografía se captura en modo CA, lo que significa que el voladizo es impulsado por un piezoeléctrico en su frecuencia de resonancia. Simultáneamente, el voltaje de CA para la medición KPFM se aplica a una frecuencia ligeramente menor que la frecuencia de resonancia del voladizo. En este modo de medición, la topografía y la diferencia de potencial de contacto se capturan al mismo tiempo y este modo a menudo se denomina de paso único. 2) Una línea de la topografía se captura en modo contacto o CA y se almacena internamente. Luego, esta línea se escanea nuevamente, mientras el voladizo permanece a una distancia definida de la muestra sin una oscilación impulsada mecánicamente pero se aplica el voltaje de CA de la medición KPFM y el potencial de contacto se captura como se explicó anteriormente. Es importante tener en cuenta que la punta del voladizo no debe estar demasiado cerca de la muestra para permitir una buena oscilación con el voltaje de CA aplicado. Por lo tanto, KPFM se puede realizar simultáneamente durante las mediciones de topografía de CA pero no durante las mediciones de topografía de contacto.
El potencial Volta medido por SKP es directamente proporcional al potencial de corrosión de un material, [21] como tal, SKP ha encontrado un uso generalizado en el estudio de los campos de la corrosión y los recubrimientos. En el campo de los recubrimientos, por ejemplo, se midió mediante SKP una región rayada de un recubrimiento de polímero con memoria de forma autorreparable que contiene un agente generador de calor sobre aleaciones de aluminio . [22] Inicialmente, después de realizar el rasguño, el potencial Volta era notablemente más alto y más ancho sobre el rasguño que sobre el resto de la muestra, lo que implica que es más probable que esta región se corroa. El potencial Volta disminuyó en mediciones posteriores y, finalmente, el pico sobre el rasguño desapareció por completo, lo que implica que el recubrimiento se había curado. Debido a que SKP se puede utilizar para investigar recubrimientos de forma no destructiva, también se ha utilizado para determinar fallas en el recubrimiento. En un estudio de recubrimientos de poliuretano , se observó que la función de trabajo aumenta al aumentar la exposición a altas temperaturas y humedad. [23] Este aumento en la función de trabajo está relacionado con la descomposición del recubrimiento, probablemente debido a la hidrólisis de los enlaces dentro del recubrimiento.
Utilizando SKP se ha medido la corrosión de aleaciones de importancia industrial. [ cita necesaria ] En particular, con SKP es posible investigar los efectos del estímulo ambiental sobre la corrosión. Por ejemplo, se ha examinado la corrosión inducida por microbios del acero inoxidable y el titanio . [24] SKP es útil para estudiar este tipo de corrosión porque generalmente ocurre localmente, por lo que las técnicas globales no son adecuadas. Las mediciones SKP mostraron cambios potenciales en la superficie relacionados con una mayor corrosión localizada. Además, fue posible comparar la corrosión resultante de diferentes especies microbianas. En otro ejemplo, se utilizó SKP para investigar materiales de aleaciones biomédicas , que pueden corroerse en el cuerpo humano. En estudios sobre Ti-15Mo en condiciones inflamatorias, [25] las mediciones de SKP mostraron una menor resistencia a la corrosión en el fondo de una picadura de corrosión que en la superficie de la aleación protegida con óxido . SKP también se ha utilizado para investigar los efectos de la corrosión atmosférica, por ejemplo, para investigar aleaciones de cobre en entornos marinos. [26] En este estudio, los potenciales Kelvin se volvieron más positivos, lo que indica un potencial de corrosión más positivo, con un mayor tiempo de exposición, debido a un aumento en el espesor de los productos de corrosión. Como ejemplo final, se utilizó SKP para investigar el acero inoxidable en condiciones simuladas de un gasoducto. [27] Estas mediciones mostraron un aumento en la diferencia en el potencial de corrosión de las regiones catódicas y anódicas con un mayor tiempo de corrosión, lo que indica una mayor probabilidad de corrosión. Además, estas mediciones de SKP proporcionaron información sobre la corrosión local, algo que no es posible con otras técnicas.
SKP se ha utilizado para investigar el potencial superficial de los materiales utilizados en las células solares , con la ventaja de que es una técnica sin contacto y, por tanto, no destructiva. [28] Puede usarse para determinar la afinidad electrónica de diferentes materiales, lo que a su vez permite determinar la superposición del nivel de energía de las bandas de conducción de diferentes materiales. La superposición del nivel de energía de estas bandas está relacionada con la respuesta fotovoltaica de superficie de un sistema. [29]
Como técnica no destructiva y sin contacto, SKP se ha utilizado para investigar huellas dactilares latentes en materiales de interés para estudios forenses . [30] Cuando se dejan huellas dactilares en una superficie metálica, dejan sales que pueden provocar la corrosión localizada del material de interés. Esto conduce a un cambio en el potencial Volta de la muestra, que es detectable por SKP. SKP es particularmente útil para estos análisis porque puede detectar este cambio en el potencial Volta incluso después de calentarlo o recubrirlo, por ejemplo, con aceites.
SKP se ha utilizado para analizar los mecanismos de corrosión de meteoritos que contienen schreibersita . [31] [32] El objetivo de estos estudios ha sido investigar el papel de dichos meteoritos en la liberación de especies utilizadas en la química prebiótica .
En el campo de la biología, SKP se ha utilizado para investigar los campos eléctricos asociados con heridas , [33] y puntos de acupuntura . [34]
En el campo de la electrónica, KPFM se utiliza para investigar la captura de carga en óxidos/interfaces de compuerta High-k de dispositivos electrónicos. [35] [36] [37]
![{\displaystyle E={\frac {1}{2}}C[V_{DC}+V_{AC}\sin(\omega _{0}t)]^{2}={\frac {1}{ 2}}C[2V_{DC}V_{AC}\sin(\omega _ {0}t)-{\frac {1}{2}}V_{AC}^{2}\cos(2\omega _ {0}t)]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76406b6101633873a2d25b45bd1f08ff43d7c571)
![{\displaystyle F_{DC}={\frac {dC}{dz}}\left[{\frac {1}{2}}(V_{DC}-V_{CPD})^{2}+{\frac {1}{4}}V_{AC}^{2}\derecha]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86b07fe8708356480525c3eeff00a115029218c6)
![{\displaystyle F_{\omega }={\frac {dC}{dz}}[V_{DC}-V_{CPD}]V_{AC}\sin(\omega t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1826a211f72a4518e388609ea082454aba51239f)
