Los polímeros biodegradables son una clase especial de polímero que se descompone después de su finalidad prevista mediante un proceso de descomposición bacteriana para dar lugar a subproductos naturales como gases ( CO 2 , N 2 ) , agua , biomasa y sales inorgánicas. [1] [2] Estos polímeros se encuentran tanto de forma natural como sintética y consisten en gran medida en grupos funcionales éster , amida y éter . Sus propiedades y mecanismo de descomposición están determinados por su estructura exacta. Estos polímeros a menudo se sintetizan mediante reacciones de condensación , polimerización con apertura de anillo y catalizadores metálicos . Existen numerosos ejemplos y aplicaciones de polímeros biodegradables.
Los materiales de embalaje de base biológica se han introducido como una alternativa ecológica en las últimas décadas, entre los cuales, las películas comestibles han ganado más atención debido a sus características respetuosas con el medio ambiente, su gran variedad y disponibilidad, su no toxicidad y su bajo costo. [3]
Los polímeros biodegradables tienen una larga historia y, dado que muchos son productos naturales, no se puede rastrear con precisión el cronograma exacto de su descubrimiento y uso. Uno de los primeros usos medicinales de un polímero biodegradable fue la sutura de catgut , que se remonta al menos al año 100 d.C. [4] Las primeras suturas de catgut se hicieron a partir de intestinos de ovejas, pero las suturas de catgut modernas se hacen a partir de colágeno purificado extraído del intestino delgado de vacas, ovejas o cabras. [5]
El concepto de plásticos y polímeros sintéticos biodegradables se introdujo por primera vez en la década de 1980. [6] En 1992, se convocó una reunión internacional donde los líderes en polímeros biodegradables se reunieron para discutir una definición, estándar y protocolo de prueba para polímeros biodegradables. [2] Además, se crearon organizaciones de supervisión como la Sociedad Estadounidense para Ensayos de Materiales (ASTM) y la Organización Internacional de Normalización (ISO). [ cita necesaria ] Las grandes cadenas de tiendas de ropa y comestibles han presionado para utilizar bolsas biodegradables a finales de la década de 2010. Los polímeros biodegradables también recibieron atención de varios campos en 2012, cuando el profesor Geoffrey Coates de la Universidad de Cornell recibió el premio Presidential Green Chemistry Challenge . En 2013, entre el 5% y el 10% del mercado del plástico se centraba en plásticos derivados de polímeros biodegradables. [ cita necesaria ]
La estructura de los polímeros biodegradables influye decisivamente en sus propiedades. Si bien existen innumerables polímeros biodegradables, tanto sintéticos como naturales, existen algunos puntos en común entre ellos.
Los polímeros biodegradables tienden a consistir en enlaces éster , amida o éter . En general, los polímeros biodegradables se pueden agrupar en dos grandes grupos en función de su estructura y síntesis. Uno de estos grupos son los agropolímeros, o los derivados de la biomasa . [1] El otro consiste en biopoliésteres, que son aquellos derivados de microorganismos o elaborados sintéticamente a partir de monómeros naturales o sintéticos.
Los agropolímeros incluyen polisacáridos , como almidones que se encuentran en las patatas o la madera, y proteínas , como el suero de leche de origen animal o el gluten de origen vegetal. [1] Los polisacáridos consisten en enlaces glicosídicos , que toman un hemiacetal de un sacárido y lo unen a un alcohol mediante la pérdida de agua. Las proteínas están formadas por aminoácidos , que contienen varios grupos funcionales. [7] Estos aminoácidos se unen nuevamente a través de reacciones de condensación para formar enlaces peptídicos , que consisten en grupos funcionales amida . [7] Ejemplos de biopoliésteres incluyen polihidroxibutirato y ácido poliláctico . [1]
Si bien los polímeros biodegradables tienen numerosas aplicaciones, existen propiedades que tienden a ser comunes entre ellos. Todos los polímeros biodegradables deben ser lo suficientemente estables y duraderos para su uso en su aplicación particular, pero al desecharlos deben descomponerse fácilmente . [ cita necesaria ] Los polímeros, específicamente los polímeros biodegradables, tienen cadenas principales de carbono extremadamente fuertes que son difíciles de romper, de modo que la degradación a menudo comienza desde los grupos terminales . Dado que la degradación comienza al final, es común una superficie alta , ya que permite un fácil acceso tanto para el producto químico, como para la luz o el organismo. [2] La cristalinidad suele ser baja ya que también inhibe el acceso a los grupos finales. [ cita necesaria ] Normalmente se observa un bajo grado de polimerización , como se indicó anteriormente, ya que hacerlo permite grupos finales más accesibles para la reacción con el iniciador de degradación. Otro punto en común de estos polímeros es su hidrofilicidad . [2] Los polímeros hidrofóbicos y los grupos terminales evitarán que una enzima interactúe fácilmente si la enzima soluble en agua no puede entrar fácilmente en contacto con el polímero.
Otras propiedades de los polímeros biodegradables que son comunes entre los utilizados con usos medicinales incluyen:
Un objetivo no es provocar la respuesta inmune y los productos de degradación tampoco necesitan ser tóxicos. Estos son importantes ya que los polímeros biodegradables se utilizan para la administración de medicamentos, donde es fundamental liberar el medicamento lentamente en el cuerpo a lo largo del tiempo en lugar de hacerlo todo de una vez y que la píldora se mantenga estable en el frasco hasta que esté lista para tomarse. [8] Los factores que controlan la tasa de degradación incluyen el porcentaje de cristalinidad , el peso molecular y la hidrofobicidad . La tasa de degradación depende de la ubicación en el cuerpo, lo que influye en el ambiente que rodea al polímero, como el pH , la concentración de enzimas y la cantidad de agua, entre otros. Estos se descomponen rápidamente. [8]
Uno de los grupos de polímeros biodegradables más importantes y más estudiados son los poliésteres . Los poliésteres se pueden sintetizar de varias maneras, incluida la condensación directa de alcoholes y ácidos, polimerizaciones con apertura de anillo (ROP) y reacciones de polimerización catalizadas por metales. [9] Una gran desventaja de la polimerización por etapas mediante la condensación de un ácido y un alcohol es la necesidad de eliminar continuamente agua de este sistema para impulsar el equilibrio de la reacción. [10] Esto puede requerir condiciones de reacción duras y tiempos de reacción prolongados, lo que da como resultado una amplia dispersión. Se puede utilizar una amplia variedad de materiales de partida para sintetizar poliésteres, y cada tipo de monómero confiere a la cadena polimérica final diferentes características y propiedades. La ROP del ácido glicólico o láctico dimérico cíclico forma α-hidroxiácidos que luego se polimerizan en poli-(α-ésteres). [10] Se puede utilizar una variedad de iniciadores organometálicos para iniciar la polimerización de poliésteres, incluidos complejos de estaño, zinc y aluminio. El más común es el octanoato de estaño (II) y ha sido aprobado como aditivo alimentario por la FDA de EE. UU., pero todavía existen preocupaciones sobre el uso de catalizadores de estaño en la síntesis de polímeros biodegradables para usos biomédicos. [9] La síntesis de poli(β-ésteres) y poli(γ-ésteres) se puede llevar a cabo mediante ROP o métodos de condensación similares a los de los poli(γ-ésteres). También se está explorando el desarrollo de procesos sin metales que impliquen el uso de catálisis bacteriana o enzimática en la formación de poliéster. [11] [12] Estas reacciones tienen la ventaja de ser generalmente regioselectivas y estereoespecíficas, pero adolecen del alto costo de las bacterias y enzimas, los largos tiempos de reacción y los productos de bajo peso molecular.
Si bien los poliésteres dominan tanto la investigación como el enfoque industrial sobre polímeros sintéticos biodegradables, otras clases de polímeros también son de interés. Los polianhídridos son un área activa de investigación en la administración de fármacos porque solo se degradan desde la superficie y, por lo tanto, pueden liberar el fármaco que transportan a un ritmo constante. [9] Los polianhídridos se pueden producir mediante una variedad de métodos que también se utilizan en la síntesis de otros polímeros, incluida la condensación, la deshidrocloración, el acoplamiento deshidratante y la ROP. Los poliuretanos y las poli(ésteramidas) se utilizan en biomateriales. [14] Los poliuretanos se utilizaron inicialmente por su biocompatibilidad, durabilidad y resiliencia, pero más recientemente se están investigando por su biodegradabilidad . Los poliuretanos normalmente se sintetizan utilizando un diisocianato, un diol y un extensor de cadena polimérico. [9] La reacción inicial se lleva a cabo entre el diisocianato y el diol, con el diisocianato en exceso para asegurar que los extremos de la nueva cadena polimérica sean grupos isocianato. Luego, este polímero puede hacerse reaccionar con un diol o una diamina para formar grupos terminales uretano o uretano-urea, respectivamente. La elección de los grupos terminales afecta las propiedades del polímero resultante. Además, el uso de aceite vegetal y biomasa en la formación de poliuretanos es un área activa de investigación. [15]
Las propiedades mecánicas de los polímeros biodegradables se pueden mejorar con la adición de cargas u otros polímeros para formar un compuesto, mezcla o copolímero. Algunos rellenos son refuerzos de fibras naturales como nanofibras de seda, bambú, yute, además de nanoarcilla y nanotubos de carbono como alternativas, por nombrar algunas. [16] [17] Cada una de estas mejoras tiene una propiedad única que no solo mejora la resistencia, sino también la procesabilidad, a través de la resistencia a la humedad, la reducción de la permeabilidad al gas y tiene memoria/recuperación de forma. Algunos ejemplos, como la mezcla de polihidroxialcanoatos / ácido poliláctico , muestra un aumento excepcional en la tenacidad sin sacrificar la claridad óptica, y el copolímero poli(L-lactida-co-ε-caprolactona) ha mostrado un comportamiento con memoria de forma dependiendo de la concentración de poli. -ε-caprolactona añadida. [18] [19]
En general, los polímeros biodegradables se descomponen para formar gases, sales y biomasa . [20] Se dice que la biodegradación completa ocurre cuando no quedan oligómeros ni monómeros . [20] La descomposición de estos polímeros depende de una variedad de factores, incluido el polímero y también el entorno en el que se encuentra. Las propiedades del polímero que influyen en la degradación son el tipo de enlace , la solubilidad y los copolímeros , entre otras. [2] El entorno que rodea al polímero es tan importante como la propia estructura del polímero. Estos factores incluían elementos como el pH , la temperatura , los microorganismos presentes y el agua , son solo algunos ejemplos. [1]
Hay dos mecanismos principales a través de los cuales puede ocurrir la biodegradación . Una es mediante la descomposición física mediante reacciones como la hidrólisis y la fotodegradación , que pueden conducir a una degradación parcial o completa. [ cita necesaria ] La segunda ruta mecanicista es a través de procesos biológicos que pueden descomponerse en procesos aeróbicos y anaeróbicos . [2] El primero implica la biodegradación aeróbica, donde el oxígeno está presente y es importante. En este caso, la ecuación general que se ve a continuación donde el residuo C representa fragmentos más pequeños del polímero inicial, como los oligómeros.
El segundo mecanismo de biodegradación es mediante procesos anaeróbicos, donde no hay oxígeno presente.
Existen numerosos organismos que tienen la capacidad de descomponer los polímeros naturales. [2] También hay polímeros sintéticos que solo existen desde hace cien años con nuevas características que los microorganismos no tienen la capacidad de descomponer. Pasarán millones de años antes de que los organismos puedan adaptarse para degradar todos estos nuevos polímeros sintéticos. [ cita necesaria ] Por lo general, después de que los procesos físicos llevan a cabo la descomposición inicial del polímero, los microorganismos tomarán lo que queda y descompondrán los componentes en unidades aún más simples. [2] Estos microorganismos normalmente llevan fragmentos de polímeros, como oligómeros o monómeros, a la célula donde las enzimas trabajan para producir trifosfato de adenosina (ATP) y productos finales del polímero: dióxido de carbono, gas nitrógeno, metano , agua, minerales y biomasa. [2] Estas enzimas actúan de diversas formas para descomponer los polímeros, incluso mediante oxidación o hidrólisis. Ejemplos de enzimas clave incluyen proteasas , esterasas , glicosidasas y peroxidasas de manganeso .
Los polímeros biodegradables son de gran interés para una variedad de campos que incluyen la medicina, [21] la agricultura, [22] y el embalaje. [23] Una de las áreas más activas de investigación en polímeros biodegradables es la entrega y liberación controlada de fármacos.
Los polímeros biodegradables tienen innumerables usos en el campo biomédico , particularmente en los campos de la ingeniería de tejidos y la administración de fármacos . [9] [24] Para que un polímero biodegradable pueda usarse como terapéutico, debe cumplir varios criterios: 1) no ser tóxico para eliminar la respuesta a cuerpos extraños; 2) el tiempo que tarda el polímero en degradarse es proporcional al tiempo requerido para la terapia; 3) los productos resultantes de la biodegradación no son citotóxicos y se eliminan fácilmente del organismo; 4) el material debe poder procesarse fácilmente para adaptar las propiedades mecánicas a la tarea requerida; 5) ser fácilmente esterilizable ; y 6) tener una vida útil aceptable . [6] [25]
Los polímeros biodegradables son de gran interés en el campo de la administración de fármacos y la nanomedicina . El gran beneficio de un sistema de administración de fármacos biodegradable es la capacidad del portador del fármaco para dirigir la liberación de su carga útil a un sitio específico del cuerpo y luego degradarse en materiales no tóxicos que luego se eliminan del cuerpo a través de vías metabólicas naturales . [26] El polímero se degrada lentamente en fragmentos más pequeños, liberando un producto natural, y existe una capacidad controlada para liberar un fármaco. El fármaco se libera lentamente a medida que el polímero se degrada. Por ejemplo, el ácido poliláctico , el ácido poli(láctico-co-glicólico) y la policaprolactona , todos ellos biodegradables, se han utilizado para transportar medicamentos contra el cáncer. Encapsular el fármaco en un polímero y agregar agentes dirigidos disminuye la toxicidad del fármaco para las células sanas.
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Los polímeros y biomateriales biodegradables también son de gran interés para la ingeniería y regeneración de tejidos . La ingeniería de tejidos es la capacidad de regenerar tejido con la ayuda de materiales artificiales. La perfección de tales sistemas se puede utilizar para cultivar tejidos y células in vitro o utilizar un andamio biodegradable para construir nuevas estructuras y órganos in vitro . [27] Para estos usos, obviamente se prefiere un andamio biodegradable ya que reduce el riesgo de reacción inmunológica y rechazo del objeto extraño. Si bien muchos de los sistemas más avanzados no están preparados para la terapéutica humana, existen importantes investigaciones positivas en estudios con animales. Por ejemplo, fue posible cultivar con éxito tejido de músculo liso de rata en un andamio de policaprolactona/polilactida. [28] La investigación y el desarrollo adicionales pueden permitir que esta tecnología se utilice para el reemplazo, soporte o mejora de tejidos en humanos. Uno de los objetivos finales de la ingeniería de tejidos es la creación de órganos, como el riñón, a partir de constituyentes básicos. Es necesario un andamio para que la entidad crezca y se convierta en un órgano funcional, después de lo cual el andamio de polímero se degradaría y se eliminaría de forma segura del cuerpo. Hay informes sobre el uso de ácido poliglicólico y ácido poliláctico para diseñar tejido vascular para la reparación del corazón. [29] El andamio se puede utilizar para ayudar a crear arterias y vasos sanos.
Además de en la ingeniería de tejidos , los polímeros biodegradables se utilizan en aplicaciones ortopédicas, como el reemplazo de huesos y articulaciones. [30] Se ha utilizado una amplia variedad de polímeros no biodegradables para aplicaciones ortopédicas, incluidos caucho de silicona , polietileno , resinas acrílicas , poliuretano , polipropileno y polimetilmetacrilato . La función principal de muchos de estos polímeros era actuar como cemento biocompatible en la fijación de prótesis y en la sustitución de articulaciones. Se han desarrollado nuevos polímeros biodegradables sintéticos y naturales biológicamente compatibles; estos incluyen poliglicolida, polilactida, polihidroxobutirato, quitosano , ácido hialurónico e hidrogeles . En particular, el poli(metacrilato de 2-hidroxietilo), el polietilenglicol , el quitosano y el ácido hialurónico se han utilizado ampliamente en la reparación de cartílagos, ligamentos y tendones. Por ejemplo, la poli(L-lactida) (PLA) se utiliza para fabricar tornillos y dardos para la reparación de meniscos y se comercializa con el nombre comercial Clearfix Mensical Dart/Screw. [25] El PLA es un polímero de degradación lenta y requiere tiempos superiores a dos años para degradarse y ser absorbido por el cuerpo.
Además de los medicamentos, los polímeros biodegradables se utilizan a menudo para reducir el volumen de residuos en los materiales de embalaje. [6] También hay un esfuerzo significativo para reemplazar materiales derivados de productos petroquímicos con aquellos que puedan fabricarse a partir de componentes biodegradables. Uno de los polímeros más utilizados para embalaje es el ácido poliláctico , PLA. [32] La producción de PLA tiene varias ventajas, la más importante de las cuales es la capacidad de adaptar las propiedades físicas del polímero a través de métodos de procesamiento. El PLA se utiliza para una variedad de películas, envoltorios y contenedores (incluidas botellas y vasos). En 2002, la FDA dictaminó que el uso de PLA era seguro en todos los envases de alimentos . [33] BASF comercializa un producto llamado ecovio® que es una mezcla de base biológica del copoliéster ecoflex® y PLA certificado como compostable y biodegradable de la empresa. [34] Una aplicación para este material certificado como compostable y de origen biológico es para cualquier tipo de películas plásticas, como bolsas de compras o bolsas de desechos orgánicos. ecovio® también se puede utilizar en otras aplicaciones, como artículos termoformados y moldeados por inyección. Con este biopolímero tan versátil se pueden producir incluso revestimientos de papel o productos de espuma en partículas.
Cada año se producen cientos de millones de toneladas de plásticos a partir del petróleo . [35] La mayoría de estos plásticos permanecerán en los vertederos durante años o ensuciarán el medio ambiente, lo que plantea importantes riesgos para la salud de los animales; sin embargo, el estilo de vida de una persona promedio no sería práctico sin ellos (ver Aplicaciones). Una solución a este enigma reside en los polímeros biodegradables. Estos polímeros tienen la clara ventaja de que con el tiempo se descompondrán. El Dr. Geoffrey Coates dirigió la investigación para crear catalizadores que no sólo puedan crear eficientemente estos polímeros biodegradables, sino que los polímeros también incorporen el gas de efecto invernadero y contribuyente al calentamiento global , CO 2 , y el productor de ozono terrestre ambientalmente presente , CO. [36] Estos Se pueden encontrar o producir dos gases en altas concentraciones a partir de desechos agrícolas, carbón y aplicaciones industriales como subproductos. [37] Los catalizadores no sólo utilizan estos gases normalmente desperdiciados y perjudiciales para el medio ambiente, sino que también lo hacen de manera extremadamente eficiente con altos números y frecuencias de rotación, además de una buena selectividad. [37] Novomer Inc ha utilizado activamente estos catalizadores para fabricar policarbonatos que pueden reemplazar el actual recubrimiento de bisfenol A (BPA) que se encuentra en muchos envases de alimentos y bebidas. El análisis de Novomer muestra que, si se utilizan en todos los casos, estos recubrimientos de polímeros biodegradables no sólo podrían secuestrar, sino también evitar una mayor producción de CO 2 en cientos de millones de toneladas métricas en tan solo un año. [37]
En primer lugar, las propiedades como la capacidad de peso del polímero biodegradable son diferentes de las del polímero tradicional, lo que puede resultar desfavorable en muchas aplicaciones diarias. En segundo lugar, cuestiones de ingeniería. Los polímeros biodegradables son en su mayoría materiales de origen vegetal, lo que significa que originalmente provienen de fuentes orgánicas como la soja o el maíz. Estas plantas orgánicas tienen la posibilidad de ser rociadas con pesticidas que contienen químicos que pueden contaminar los cultivos y transferirse al producto final. En tercer lugar, baja tasa de biodegradación. En comparación con la forma de deposición tradicional, la biodegradación del polímero tiene un período de degradación más largo. Los polihidroxialcanoatos, por ejemplo, tienen un período de degradación de hasta tres a seis meses. Por último, la cuestión de los costes. La tecnología de producción de polímeros biodegradables aún está inmadura y el costo de recursos como la mano de obra y las materias primas en una gran escala de producción será comparativamente alto.
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