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Periodato

El peryodato ( / p ə ˈ r aɪ . ə d eɪ t / pə- RY -ə-dayt ) es un anión compuesto de yodo y oxígeno . Es uno de varios oxianiones del yodo y es el más alto de la serie, existiendo el yodo en el estado de oxidación +7. A diferencia de otros perhalogenados, como el perclorato , puede existir en dos formas: metaperyodato IO−
4y ortoperyodato IO5−
6En este sentido, es comparable al ion telurato del grupo adyacente . Puede combinarse con varios contraiones para formar peryodatos , que también pueden considerarse sales del ácido peryódico .

Los peryodatos fueron descubiertos por Heinrich Gustav Magnus y CF Ammermüller, quienes sintetizaron por primera vez el ácido peryódico en 1833. [1]

Síntesis

Clásicamente, el peryodato se producía más comúnmente en forma de peryodato de hidrógeno de sodio ( Na 3 H 2 IO 6 ). [2] Este se encuentra disponible comercialmente, pero también se puede producir por oxidación de yodatos con cloro e hidróxido de sodio . [3] O, de manera similar, a partir de yoduros por oxidación con bromo e hidróxido de sodio:

La producción a escala industrial moderna implica la oxidación electroquímica de yodatos, en un ánodo de dióxido de plomo ( PbO 2 ), con el siguiente potencial de electrodo estándar :

     E ° = 1,6 V[4]

Los metaperiodatos se preparan típicamente mediante la deshidratación del hidrógeno peryodato de sodio con ácido nítrico , [2] o deshidratando el ácido ortoperyódico calentándolo a 100 °C al vacío.

También pueden generarse directamente a partir de yodatos mediante tratamiento con otros agentes oxidantes fuertes como los hipocloritos :

Formas e interconversión

El peryodato puede existir en diversas formas en medios acuosos, siendo el pH un factor de control. El ortoperyodato tiene varias constantes de disociación ácida . [5] [6]

     pKa = 3,29​
     pKa = 8,31​
     pKa = 11,60​

Las formas orto y metaperyodato también existen en equilibrio.

      K = 29

Por esta razón, al ortoperyodato a veces se le denomina dihidrato del metaperyodato, [7] escrito IO−4·2H 2 O ; sin embargo, esta descripción no es estrictamente precisa ya que la cristalografía de rayos X de H 5 IO 6 muestra 5 grupos I−OH equivalentes . [8]

En condiciones extremas de pH se pueden formar especies adicionales. En condiciones básicas puede tener lugar una reacción de deshidratación para formar el diperiodato (a veces denominado mesoperiodato).

      K = 820

En condiciones fuertemente ácidas, el ácido peryódico se puede protonar para dar el catión ortoperiodonio . [9]

      pKa = −0,8​

Estructura y unión

Tanto en el orto- como en el metaperiodato, el yodo es hipervalente , ya que forma más enlaces de los que se permitirían clásicamente. Esto se ha explicado en términos de enlaces dativos , lo que confirma la ausencia de doble enlace en estas moléculas. [10]

Las estructuras exactas varían según los contraiones, sin embargo, en promedio, los ortoperiodatos adoptan una geometría octaédrica ligeramente deformada con difracción de rayos X que muestra longitudes de enlace I-O de 1,89  Å . [11] [8] Los metaperiodatos adoptan una geometría tetraédrica distorsionada con una distancia I-O promedio de 1,78 Å. [12] [13]

Reacciones

Reacciones de escisión

Los peryodatos pueden escindir enlaces carbono-carbono en una variedad de alcanos 1,2-difuncionalizados. [14] [15] El ejemplo más común de esto es la escisión de diol , que también fue la primera en ser descubierta ( reacción de Malaprade ). [16] Además de los dioles , los peryodatos pueden escindir 1,2-hidroxi cetonas , 1,2-dicetonas , α-cetoácidos , α-hidroxiácidos , aminoácidos , [17] 1,2-amino alcoholes , [18] y 1,2-diaminas , [19] para dar aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. En presencia de un catalizador ácido fuerte, como H 2 SO 4 o HNO 3, los epóxidos [20] [21] también se convierten en aldehído o cetonas o compuestos dicarbonílicos.

Los alquenos también pueden oxidarse y escindirse mediante la oxidación de Lemieux-Johnson . En esta, se utiliza una carga catalítica de tetróxido de osmio que se regenera in situ mediante el peryodato. El proceso global es equivalente al de la ozonólisis .

Las reacciones de escisión se llevan a cabo a través de un intermediario cíclico llamado éster de peryodato. La formación de este puede verse afectada por el pH y la temperatura [22], pero se ve afectada más fuertemente por la geometría del sustrato, con cis -dioles reaccionando significativamente más rápido que trans -dioles. [23] Las reacciones son exotérmicas y se realizan típicamente a 0 °C. Como las sales de peryodato solo son fácilmente solubles en agua, las reacciones se realizan generalmente en medios acuosos. Cuando la solubilidad es un problema, se puede utilizar ácido peryódico, ya que es soluble en alcoholes; los catalizadores de transferencia de fase también son efectivos en mezclas de reacción bifásicas . En casos extremos, el peryodato se puede intercambiar por tetraacetato de plomo que reacciona de manera similar y es soluble en solventes orgánicos ( oxidación de Criegee ).

La escisión con peryodato se utiliza a menudo en bioquímica molecular con el fin de modificar los anillos de sacáridos , ya que muchos azúcares de cinco y seis miembros tienen dioles vecinales . Históricamente, también se utilizó para determinar la estructura de los monosacáridos. [24] [25]

La escisión del peryodato se puede realizar a escala industrial para formar almidón de dialdehído que se utiliza en la producción de papel . [26]

Reacciones de oxidación

Los peryodatos son agentes oxidantes potentes . Pueden oxidar el catecol a 1,2-benzoquinona y la hidroquinona a 1,4-benzoquinona . [27] Los sulfuros se pueden oxidar eficazmente a sulfóxidos . [28] Los peryodatos son lo suficientemente potentes como para generar otros oxidantes inorgánicos fuertes como el permanganato , [29] el tetróxido de osmio [30] y el tetróxido de rutenio .

Usos de nicho

Los peryodatos son reactivos de ataque altamente selectivos para ciertos óxidos basados ​​en rutenio . [31]

Varios agentes de tinción utilizados en microscopía se basan en el peryodato (por ejemplo, la tinción de ácido peryódico-Schiff y la tinción de Jones ).

Los peryodatos también se han utilizado como agentes oxidantes para su uso en pirotecnia . [32] En 2013, el Ejército de los EE. UU. anunció que reemplazaría los productos químicos nocivos para el medio ambiente nitrato de bario y perclorato de potasio con metaperyodato de sodio para su uso en sus municiones trazadoras. [33]

Otros oxianiones

El peryodato forma parte de una serie de oxianiones en los que el yodo puede adoptar estados de oxidación de −1, +1, +3, +5 o +7. También se conocen varios óxidos de yodo neutros.

Véase también

Referencias

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