Los fluorocarbonos son compuestos químicos con enlaces carbono-flúor . Los compuestos que contienen muchos enlaces CF a menudo tienen propiedades distintivas, por ejemplo, mayor [ se necesita aclaración ] estabilidad, volatilidad e hidrofobicidad. Varios fluorocarbonos y sus derivados son polímeros , refrigerantes , medicamentos y anestésicos comerciales . [1]
Los perfluorocarbonos o PFC , son compuestos organofluorados con la fórmula C x F y , lo que significa que contienen sólo carbono y flúor . [2] La terminología no se sigue estrictamente y muchos compuestos orgánicos que contienen flúor también se denominan fluorocarbonos. [1] Los compuestos con el prefijo perfluoro- son hidrocarburos, incluidos aquellos con heteroátomos, en los que todos los enlaces CH han sido reemplazados por enlaces CF. [3] Los fluorocarbonos incluyen perfluoroalcanos, fluoroalquenos, fluoroalquinos y compuestos perfluoroaromáticos.
Los perfluoroalcanos son muy estables debido a la fuerza del enlace carbono-flúor , uno de los más fuertes de la química orgánica. [4] Su fuerza es el resultado de la electronegatividad del flúor, que imparte un carácter iónico parcial a través de cargas parciales en los átomos de carbono y flúor, que acortan y fortalecen el enlace (en comparación con los enlaces carbono-hidrógeno) a través de interacciones covalentes favorables . Además, múltiples enlaces carbono-flúor aumentan la fuerza y estabilidad de otros enlaces carbono-flúor cercanos en el mismo carbono geminal , ya que el carbono tiene una carga parcial positiva más alta. [1] Además, los enlaces múltiples carbono-flúor también fortalecen los enlaces "esqueléticos" carbono-carbono debido al efecto inductivo . [1] Por lo tanto, los fluorocarbonos saturados son más estables química y térmicamente que sus correspondientes homólogos de hidrocarburos y, de hecho, que cualquier otro compuesto orgánico. Son susceptibles al ataque de reductores muy fuertes, como por ejemplo la reducción de abedul y complejos organometálicos muy especializados. [5]
Los fluorocarbonos son incoloros y tienen una alta densidad, hasta más del doble que la del agua. No son miscibles con la mayoría de los disolventes orgánicos (p. ej., etanol, acetona, acetato de etilo y cloroformo), pero sí con algunos hidrocarburos (p. ej., hexano en algunos casos). Tienen muy baja solubilidad en agua y el agua tiene una solubilidad muy baja en ellos (del orden de 10 ppm). Tienen índices de refracción bajos .
Como la alta electronegatividad del flúor reduce la polarizabilidad del átomo, [1] los fluorocarbonos son sólo débilmente susceptibles a los dipolos fugaces que forman la base de la fuerza de dispersión de London . Como resultado, los fluorocarbonos tienen bajas fuerzas de atracción intermoleculares y son lipofóbicos además de hidrofóbicos y no polares . Como reflejo de las fuerzas intermoleculares débiles, estos compuestos exhiben viscosidades bajas en comparación con líquidos de puntos de ebullición similares , baja tensión superficial y bajos calores de vaporización . Las bajas fuerzas de atracción en los líquidos de fluorocarbono los hacen compresibles ( módulo de volumen bajo ) y capaces de disolver gases relativamente bien. Los fluorocarbonos más pequeños son extremadamente volátiles . [1] Hay cinco gases perfluoroalcanos: tetrafluorometano (pb −128 °C), hexafluoroetano (pb −78,2 °C), octafluoropropano (pb −36,5 °C), perfluoro-n-butano (pb −2,2 °C) y perfluoro -isobutano (pb −1 °C). Casi todos los demás fluoroalcanos son líquidos; la excepción más notable es el perfluorociclohexano , que se sublima a 51 °C. [6] Los fluorocarbonos también tienen bajas energías superficiales y altas resistencias dieléctricas . [1]
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En la década de 1960 hubo mucho interés en los fluorocarbonos como anestésicos. La investigación no produjo ningún anestésico, pero incluyó pruebas sobre el tema de la inflamabilidad y demostró que los fluorocarbonos probados no eran inflamables en el aire en ninguna proporción, aunque la mayoría de las pruebas se realizaron en oxígeno puro o en óxido nitroso puro (gases de importancia en anestesiología). [7] [8]
En 1993, 3M consideró los fluorocarbonos como extintores de incendios para reemplazar a los CFC. [9] Este efecto extintor se ha atribuido a su alta capacidad calorífica , que aleja el calor del fuego. Se ha sugerido que una atmósfera que contenga un porcentaje significativo de perfluorocarbonos en una estación espacial o similar evitaría por completo los incendios. [10] [11] Cuando se produce la combustión, se producen vapores tóxicos, incluidos fluoruro de carbonilo , monóxido de carbono y fluoruro de hidrógeno .
Los perfluorocarbonos disuelven volúmenes relativamente altos de gases. La alta solubilidad de los gases se atribuye a las débiles interacciones intermoleculares en estos fluidos fluorocarbonados. [12]
La tabla muestra los valores de la fracción molar, x 1 , de nitrógeno disuelto, calculado a partir del coeficiente de partición de gases en sangre , a 298,15 K (25 °C), 0,101325 MPa. [13]
El desarrollo de la industria de los fluorocarbonos coincidió con la Segunda Guerra Mundial . [14] Antes de eso, los fluorocarbonos se preparaban mediante la reacción del flúor con el hidrocarburo, es decir, fluoración directa. Debido a que los enlaces CC se escinden fácilmente con el flúor, la fluoración directa produce principalmente perfluorocarbonos más pequeños, como tetrafluorometano, hexafluoroetano y octafluoropropano. [15]
Un gran avance que permitió la fabricación a gran escala de fluorocarbonos fue el proceso de Fowler . En este proceso se utiliza trifluoruro de cobalto como fuente de flúor. Es ilustrativa la síntesis de perfluorohexano :
El difluoruro de cobalto resultante se regenera luego, a veces en un reactor separado:
Industrialmente, ambos pasos se combinan, por ejemplo en la fabricación de la gama de fluorocarbonos Flutec por parte de F2 Chemicals Ltd, utilizando un reactor de lecho agitado vertical, con el hidrocarburo introducido en la parte inferior y el flúor introducido en la mitad del reactor. El vapor de fluorocarbono se recupera desde la parte superior.
La fluoración electroquímica (ECF) (también conocida como proceso de Simons) implica la electrólisis de un sustrato disuelto en fluoruro de hidrógeno . Como el flúor se fabrica mediante electrólisis del fluoruro de hidrógeno, el ECF es una ruta bastante más directa hacia los fluorocarbonos. El proceso se desarrolla a bajo voltaje (5 – 6 V) para que no se libere flúor libre. La elección del sustrato está restringida ya que lo ideal es que sea soluble en fluoruro de hidrógeno. Normalmente se emplean éteres y aminas terciarias. Para producir perfluorohexano se utiliza trihexilamina, por ejemplo:
La amina perfluorada también se producirá:
Los fluoroalcanos son generalmente inertes y no tóxicos. [16] [17] [18]
Los fluoroalcanos no agotan la capa de ozono , ya que no contienen átomos de cloro ni de bromo y, a veces, se utilizan como sustitutos de las sustancias químicas que agotan la capa de ozono. [19] El término fluorocarbono se utiliza de manera bastante vaga para incluir cualquier sustancia química que contenga flúor y carbono, incluidos los clorofluorocarbonos , que agotan la capa de ozono.
Los perfluoroalcanos utilizados en procedimientos médicos se excretan rápidamente del cuerpo, principalmente a través de la espiración, siendo la tasa de excreción una función de la presión de vapor; la vida media del octafluoropropano es inferior a 2 minutos, [20] en comparación con aproximadamente una semana para la perfluorodecalina. [21]
Los perfluoroalcanos de bajo punto de ebullición son potentes gases de efecto invernadero , en parte debido a su muy larga vida atmosférica, y su uso está cubierto por el Protocolo de Kioto . [ cita necesaria ] [22] El potencial de calentamiento global (en comparación con el del dióxido de carbono) de muchos gases se puede encontrar en el quinto informe de evaluación del IPCC, [23] con un extracto a continuación para algunos perfluoroalcanos.
La industria de fundición de aluminio ha sido una fuente importante de perfluorocarbonos atmosféricos ( especialmente tetrafluorometano y hexafluoroetano ), producidos como subproducto del proceso de electrólisis. [24] Sin embargo, la industria ha participado activamente en la reducción de emisiones en los últimos años. [25]
Como son inertes, los perfluoroalcanos esencialmente no tienen usos químicos, pero sus propiedades físicas han llevado a su uso en muchas aplicaciones diversas. Éstas incluyen:
Así como varios usos médicos:
Los fluorocarbonos insaturados son mucho más reactivos que los fluoroalcanos. Aunque el difluoroacetileno es inestable (como es típico de los alquinos relacionados, ver dicloroacetileno ), [1] el hexafluoro-2-butino y los alquinos fluorados relacionados son bien conocidos.
Los fluoroalquenos polimerizan de forma más exotérmica que los alquenos normales. [1] Los fluorocarbonos insaturados tienen una fuerza impulsora hacia la hibridación sp 3 debido a que los átomos de flúor electronegativos buscan una mayor proporción de electrones de enlace con carácter s reducido en los orbitales. [1] El miembro más famoso de esta clase es el tetrafluoroetileno , que se utiliza para fabricar politetrafluoroetileno (PTFE), más conocido con el nombre comercial de teflón .
Los fluoroalquenos y los alquinos fluorados son reactivos y muchos son tóxicos, por ejemplo el perfluoroisobuteno . [29] [30] Para producir politetrafluoroetileno se utilizan varios tensioactivos fluorados , en el proceso conocido como polimerización en emulsión , y el tensioactivo incluido en el polímero puede bioacumularse.
Los compuestos perfluoroaromáticos contienen sólo carbono y flúor, como otros fluorocarbonos, pero también contienen un anillo aromático. Los tres ejemplos más importantes son el hexafluorobenceno , el octafluorotolueno y el octafluoronaftaleno.
Los compuestos perfluoroaromáticos se pueden fabricar mediante el proceso de Fowler, como los fluoroalcanos, pero las condiciones deben ajustarse para evitar la fluoración total. También se pueden preparar calentando el correspondiente compuesto percloroaromático con fluoruro de potasio a alta temperatura (normalmente 500 °C), durante el cual los átomos de cloro se reemplazan por átomos de flúor. Una tercera vía es la desfluoración del fluoroalcano; por ejemplo, se puede preparar octafluorotolueno a partir de perfluorometilciclohexano calentándolo a 500 °C con un catalizador de níquel o hierro. [31]
Los compuestos perfluoroaromáticos son relativamente volátiles para su peso molecular, con puntos de fusión y ebullición similares a los del compuesto aromático correspondiente, como muestra la siguiente tabla. Tienen alta densidad y no son inflamables. En su mayor parte son líquidos incoloros. A diferencia de los perfluoralcanos, tienden a ser miscibles con disolventes comunes. [ cita necesaria ]
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