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isocianato

El grupo funcional isocianato

En química orgánica , isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O . Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se denominan isocianatos . Un compuesto orgánico con dos grupos isocianato se conoce como diisocianato. Los diisocianatos se fabrican para la producción de poliuretanos , una clase de polímeros . [1] [2] [3]

No deben confundirse los isocianatos con los ésteres de cianato y los isocianuros , familias de compuestos muy diferentes. El grupo funcional cianato (éster cianato) ( R−O−C≡N ) está organizado de manera diferente al grupo isocianato ( R−N=C=O ). Los isocianuros tienen la conectividad R−N≡C , careciendo del oxígeno de los grupos cianato.

Estructura y unión

En términos de enlace, los isocianatos están estrechamente relacionados con el dióxido de carbono (CO 2 ) y las carbodiimidas (C(NR) 2 ). La unidad C−N=C=O que define los isocianatos es plana y el enlace N=C=O es casi lineal. En el isocianato de fenilo , las distancias C=N y C=O son respectivamente 1,195 y 1,173  Å . El ángulo C−N=C es 134,9° y el ángulo N=C=O es 173,1°. [4]

Producción

Los isocianatos se producen normalmente a partir de aminas mediante fosgenación , es decir, tratamiento con fosgeno :

RNH 2 + COCl 2 → RNCO + 2 HCl

Estas reacciones se desarrollan a través de la intermediación de un cloruro de carbamoílo ( RNHC(O)Cl ). Debido a la naturaleza peligrosa del fosgeno, la producción de isocianatos requiere precauciones especiales. [1] Una variación segura en el laboratorio enmascara el fosgeno como cloruro de oxalilo . [5]

Otra ruta hacia los isocianatos implica la adición de ácido isociánico a los alquenos. Complementariamente, los isocianatos de alquilo se forman mediante reacciones de desplazamiento que involucran haluros de alquilo y cianatos de metales alcalinos. [6]

Tres reacciones de reordenamiento que involucran nitrenos dan isocianatos:

Reactividad

Con nucleófilos

Los isocianatos son electrófilos y, como tales, reaccionan con una variedad de nucleófilos , incluidos alcoholes , aminas e incluso agua, que tienen una reactividad mayor en comparación con los isotiocianatos estructuralmente análogos . [7]

Tras el tratamiento con un alcohol, un isocianato forma un enlace uretano :

ROH + R'NCO → ROC(O)N(H)R'

donde R y R' son grupos alquilo o arilo . Si se trata un diisocianato con un compuesto que contiene dos o más grupos hidroxilo, como un diol o un poliol , se forman cadenas poliméricas, que se conocen como poliuretanos .

Síntesis de poliuretano a partir de un diisocianato y un diol.

Los isocianatos reaccionan con el agua para formar dióxido de carbono :

RNCO + H 2 O → RNH 2 + CO 2

Esta reacción se aprovecha junto con la producción de poliuretano para dar espumas de poliuretano. El dióxido de carbono funciona como agente espumante . [8]

Los isocianatos también reaccionan con aminas para dar ureas :

R 2 NH + R'NCO → R 2 NC(O)N(H)R'

La adición de un isocianato a una urea da lugar a un biuret :

R 2 NC(O)N(H)R' + R''NCO → R 2 NC(O)NR'C(O)NHR''

La reacción entre un diisocianato y un compuesto que contiene dos o más grupos amina produce largas cadenas poliméricas conocidas como poliureas .

Las carbodiimidas se producen mediante la descarboxilación de isocianato de alquilo y arilo utilizando óxidos de fosfina como catalizador: [9]

C 6 H 11 NCO → (C 6 H 11 N) 2 C + CO 2

ciclación

Los isocianatos también pueden reaccionar consigo mismos. Los diisocianatos alifáticos pueden trimerizarse a partir de grupos de ácido isocianúrico sustituidos . Esto se puede observar en la formación de resinas de poliisocianurato (PIR) que se utilizan comúnmente como aislamiento térmico rígido . Los isocianatos participan en las reacciones de Diels-Alder , funcionando como dienófilos .

Reacciones de reordenamiento

Los isocianatos son intermediarios comunes en la síntesis de aminas primarias mediante hidrólisis :

isocianatos comunes

4,4'-diisocianato de metilendifenilo (MDI);
numeración de los átomos del anillo mostrados con números azules
Diisocianato de isoforona

El mercado mundial de diisocianatos en el año 2000 fue de 4,4 millones de toneladas, de las cuales el 61,3% fue diisocianato de metilendifenilo (MDI), el 34,1% fue diisocianato de tolueno (TDI), el 3,4% fue el total de diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona ( IPDI), y el 1,2% fue el total de otros varios. [14] Un isocianato monofuncional de importancia industrial es el isocianato de metilo (MIC), que se utiliza en la fabricación de pesticidas.

Aplicaciones comunes

El MDI se utiliza comúnmente en la fabricación de espumas rígidas y revestimientos de superficies. [1] Los tableros de espuma de poliuretano se utilizan en la construcción como aislamiento. El TDI se utiliza comúnmente en aplicaciones donde se utilizan espumas flexibles, como muebles y ropa de cama. Tanto el MDI como el TDI se utilizan en la fabricación de adhesivos y selladores debido a sus propiedades resistentes a la intemperie. Los isocianatos, tanto MDI como TDI, se utilizan ampliamente como aplicaciones de pulverización de aislamiento debido a la velocidad y flexibilidad de las aplicaciones. Las espumas se pueden rociar en estructuras y endurecerse en su lugar o conservar cierta flexibilidad según lo requiera la aplicación. [15] HDI se utiliza comúnmente en aplicaciones de revestimiento de superficies de alto rendimiento, incluidas pinturas para automóviles.

Salud y seguridad

Los riesgos de los isocianatos llamaron la atención del mundo con el desastre de Bhopal de 1984 , que causó la muerte de casi 4.000 personas por la liberación accidental de isocianato de metilo . En 2008, la misma sustancia química estuvo involucrada en una explosión en una planta de fabricación de pesticidas en Virginia Occidental. [dieciséis]

Los LD50 de los isocianatos suelen ser de varios cientos de miligramos por kilogramo. [17] A pesar de esta baja toxicidad aguda, un límite de exposición a corto plazo (STEL) extremadamente bajo de 0,07 mg/m 3 es el límite legal para todos los isocianatos (excepto el isocianato de metilo: 0,02 mg/m 3 ) en el Reino Unido. [18] Estos límites se establecen para proteger a los trabajadores de efectos crónicos para la salud, como asma ocupacional , dermatitis de contacto o irritación del tracto respiratorio. [19]

Desde que se utilizan en aplicaciones de pulverización, las propiedades de sus aerosoles han llamado la atención. [20] [21] En los EE. UU., OSHA llevó a cabo un Programa de Énfasis Nacional sobre isocianatos a partir de 2013 para concienciar a los empleadores y trabajadores sobre los riesgos para la salud. [22] Los poliuretanos tienen tiempos de curado variables y la presencia de isocianatos libres en las espumas varía en consecuencia. [23]

Tanto el Programa Nacional de Toxicología de EE. UU. (NTP) como la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) han evaluado el TDI como un carcinógeno humano potencial y el Grupo 2B como "posiblemente carcinógeno para los humanos". [24] [25] El MDI parece ser relativamente más seguro y es poco probable que sea un carcinógeno humano. [25] La IARC evalúa el MDI como Grupo 3 "no clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en humanos". [26]

Todos los principales productores de MDI y TDI son miembros del Instituto Internacional de Isocianatos, que promueve el manejo seguro de MDI y TDI.

Peligros

Toxicidad

Los isocianatos pueden presentar riesgos respiratorios en forma de partículas, vapores o aerosoles. Los trabajadores de talleres de carrocería son una población examinada con mucha frecuencia para detectar exposición a isocianatos, ya que están expuestos repetidamente cuando pintan automóviles con aerosol [27] y pueden estar expuestos cuando instalan revestimientos en las cajas de los camiones. [28] [29] La neumonitis por hipersensibilidad tiene un inicio más lento y presenta inflamación crónica que se puede observar en las imágenes de los pulmones. El asma ocupacional es un resultado preocupante de la sensibilización respiratoria a los isocianatos, ya que puede ser mortal. [30] El diagnóstico de asma ocupacional generalmente se realiza mediante pruebas de función pulmonar (PFT) y lo realizan médicos de neumología o medicina ocupacional . [31] El asma ocupacional es muy similar al asma en el sentido de que causa dificultad para respirar episódica y sibilancias. Tanto la dosis como la duración de la exposición a los isocianatos pueden provocar sensibilización respiratoria. [32] La exposición dérmica a isocianatos puede sensibilizar a una persona expuesta a enfermedades respiratorias.

La exposición dérmica puede ocurrir al mezclar, rociar recubrimientos o aplicar y esparcir recubrimientos manualmente. Se sabe que la exposición dérmica a isocianatos provoca sensibilización respiratoria. [33] Incluso cuando se utiliza el equipo de protección personal (PPE) adecuado, pueden ocurrir exposiciones en áreas del cuerpo que no están completamente cubiertas. [34] Los isocianatos también pueden permear el EPP inadecuado, lo que requiere cambios frecuentes tanto de guantes como de trajes desechables si quedan demasiado expuestos.

Inflamabilidad

El isocianato de metilo (MIC) es altamente inflamable. [35] El MDI y el TDI son mucho menos inflamables. [36] La inflamabilidad de los materiales es una consideración en el diseño de muebles. [37] El riesgo de inflamabilidad específico se indica en la hoja de datos de seguridad (SDS) para isocianatos específicos.

Minimización de peligros

La ciencia industrial intenta minimizar los peligros de los isocianatos mediante múltiples técnicas. La EPA ha patrocinado investigaciones en curso sobre la producción de poliuretano sin isocianatos. [38] [39] Cuando los isocianatos son inevitables pero intercambiables, sustituirlos por un isocianato menos peligroso puede controlar los peligros. La ventilación y la automatización también pueden minimizar la exposición de los trabajadores a los isocianatos utilizados. [20] [40]

Si los trabajadores humanos deben ingresar a regiones contaminadas con isocianato, el equipo de protección personal (EPP) puede reducir su ingesta. En general, los trabajadores usan protección para los ojos [40] y guantes y overoles para reducir la exposición dérmica [41] [42] [21] [43] Para algunas aplicaciones de pulverización de pintura de carrocería y capa transparente , se requiere una máscara facial completa. [27] [28]

La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional de EE. UU. (OSHA) exige capacitación frecuente para garantizar que los riesgos de isocianato se minimicen adecuadamente. [44] Además, OSHA exige mediciones estandarizadas de concentración de isocianato para evitar violar los límites de exposición ocupacional . En el caso del MDI, OSHA espera que se tomen muestras con filtros de fibra de vidrio a velocidades de flujo de aire estándar y luego con cromatografía líquida. [45]

La combinación de higiene industrial y vigilancia médica puede reducir significativamente la incidencia del asma ocupacional . [46] Existen pruebas biológicas para identificar la exposición a isocianatos; [47] La ​​Marina de los EE. UU. utiliza periódicamente pruebas de función pulmonar y cuestionarios de detección. [48]

La gestión de emergencias es un proceso complejo de preparación y debe considerarse en un entorno donde una liberación de sustancias químicas a granel puede amenazar el bienestar del público. En el desastre de Bhopal , una liberación incontrolada de MIC mató a miles de personas, afectó a cientos de miles más y estimuló el desarrollo de una preparación moderna para desastres. [49]

Límites de exposición ocupacional

Los límites de exposición se pueden expresar como límites máximos, un valor máximo, límites de exposición a corto plazo (STEL), un límite de exposición de 15 minutos o un límite promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 8 horas. A continuación se muestra un muestreo, no exhaustivo, ya que los isocianatos menos comunes también tienen límites específicos dentro de los Estados Unidos, y en algunas regiones existen límites sobre el isocianato total, lo que reconoce parte de la incertidumbre con respecto a la seguridad de las mezclas de químicos en comparación con los químicos puros. exposiciones. Por ejemplo, si bien no existe un OEL para HDI, NIOSH tiene un REL de 5 ppb para un TWA de 8 horas y un límite máximo de 20 ppb, consistente con las recomendaciones para MDI. [50]

Regulación

Estados Unidos

La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) es el organismo regulador que cubre la seguridad de los trabajadores. OSHA establece un límite de exposición permisible (PEL) de 20 ppb para MDI y una guía técnica detallada sobre la evaluación de la exposición. [48]

Los Institutos Nacionales de Salud ( NIOSH ) es la agencia responsable de proporcionar investigaciones y recomendaciones sobre la seguridad en el lugar de trabajo, mientras que OSHA es más bien un organismo encargado de hacer cumplir la ley. NIOSH es responsable de producir la ciencia que puede dar lugar a límites de exposición recomendados (REL), que pueden ser inferiores al PEL. OSHA tiene la tarea de hacer cumplir y defender los límites exigibles (PEL). En 1992, cuando OSHA redujo el PEL para TDI al REL de NIOSH, la reducción del PEL fue impugnada en los tribunales y la reducción fue revertida. [57]

La Agencia de Protección Ambiental ( EPA ) también participa en la regulación de los isocianatos con respecto al medio ambiente y también a las personas no trabajadoras que podrían estar expuestas. [58]

La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) es una organización no gubernamental que publica pautas conocidas como valores límite umbral (TLV) [57] para investigaciones basadas en sustancias químicas como un nivel constante de exposición laboral sin efectos nocivos [ aclarar ] . El TLV no es un valor exigible por OSHA, a menos que el PEL sea el mismo.

unión Europea

La Agencia Europea de Productos Químicos (ECHA) proporciona supervisión regulatoria de los productos químicos utilizados en la Unión Europea. [59] La ECHA ha estado implementando una política destinada a limitar la exposición de los trabajadores mediante la eliminación mediante concentraciones más bajas permitidas en los productos y la capacitación obligatoria de los trabajadores, un control administrativo. [60] Dentro de la Unión Europea, muchas naciones establecen sus propios límites de exposición ocupacional a los isocianatos.

Grupos internacionales

Las Naciones Unidas , a través de la Organización Mundial de la Salud (OMS) junto con la Organización Internacional del Trabajo (OIT) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), colaboran en el Programa Internacional sobre Seguridad Química (IPCS) para publicar documentos resumidos sobre sustancias químicas. El IPCS publicó uno de esos documentos en 2000 en el que resumía el estado del conocimiento científico sobre el MDI. [61]

La IARC evalúa los datos sobre peligros de las sustancias químicas y asigna una calificación al riesgo de carcinogénesis. En el caso del TDI, la evaluación final es posiblemente cancerígeno para el ser humano (Grupo 2B). [62] Para el MDI, la evaluación final no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3). [63]

El Instituto Internacional de Isocianatos es un consorcio industrial internacional que busca promover la utilización segura de isocianatos mediante la promulgación de mejores prácticas. [64]

Ver también

Referencias

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