En química , los acuocomplejos metálicos son compuestos de coordinación que contienen iones metálicos con sólo agua como ligando . Estos complejos son las especies predominantes en soluciones acuosas de muchas sales metálicas , como nitratos , sulfatos y percloratos metálicos . Tienen la estequiometría general [M(H 2 O) n ] z + . Su comportamiento sustenta muchos aspectos de la química ambiental , biológica e industrial . Este artículo se centra en complejos donde el agua es el único ligando (" aquocomplejos homolépticos "), pero, por supuesto, se sabe que muchos complejos consisten en una mezcla de aquo y otros ligandos. [1] [2]
6_cation.png/1280px-M(H2O)6_cation.png)
_ion_in_aqueous_solution.jpg/1280px-Chromium_(II)_ion_in_aqueous_solution.jpg)
La mayoría de los complejos acuosos son mononucleares, con la fórmula general [M(H 2 O) 6 ] n + , con n = 2 o 3; Tienen una estructura octaédrica . Las moléculas de agua funcionan como bases de Lewis , donando un par de electrones al ion metálico y formando un enlace covalente dativo con él. En la siguiente tabla se enumeran ejemplos típicos.
Las sales de Tutton son compuestos cristalinos de fórmula genérica (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 ·(H 2 O) 6 (donde M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , o Cu 2+ ). Los alumbres , MM′(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 , también son sales dobles. Ambos conjuntos de sales contienen cationes hexa-aquo metálicos.
La plata (I) forma [Ag(H 2 O) 4 ] + , un raro ejemplo de complejo acuoso tetraédrico . [7] Alguna vez se pensó que el paladio (II) y el platino (II) formaban complejos acuáticos planos cuadrados . [8]
Los complejos acuosos de iones lantánidos (III) tienen ocho y nueve coordenadas, lo que refleja el gran tamaño de los centros metálicos.
10_dication.png/1280px-Co2(OH2)10_dication.png)
En el ion binuclear [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ cada molécula de agua puente dona un par de electrones a un ion cobalto y otro par al otro ion cobalto. Las longitudes de los enlaces Co-O (puentes) son 213 picómetros y las longitudes de los enlaces Co-O (terminales) son 10 pm más cortas. [9]
Los complejos [Mo 2 (H 2 O) 8 ] 4+ y [Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+ contienen enlaces metal-metal. [7]
No se han informado complejos acuáticos monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re y Os en estados de oxidación +4 a +7. [8] Por ejemplo, [Ti(H 2 O) 6 ] 4+ es desconocido: la especie hidrolizada [Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ es la especie principal en soluciones diluidas. [10] Con los estados de oxidación más altos, la carga eléctrica efectiva del catión se reduce aún más mediante la formación de oxocomplejos.
Las sales de lantánidos forman a menudo o quizás característicamente complejos acuógenos. Los complejos acuosos tricatiónicos homolépticos tienen nueve ligandos de agua. [11]
Algunas reacciones consideradas fundamentales para el comportamiento de los acuoiones metálicos son el intercambio de ligandos, la transferencia de electrones y las reacciones ácido-base .
El intercambio de ligando implica la sustitución de un ligando de agua ("agua coordinada") con agua en solución ("agua a granel"). A menudo el proceso se representa utilizando agua etiquetada como H 2 O · :
En ausencia de marcaje isotópico , la reacción es degenerada, lo que significa que el cambio de energía libre es cero. Las tasas varían en muchos órdenes de magnitud. El principal factor que afecta las tasas es la carga: los cationes metálicos altamente cargados intercambian su agua más lentamente que los cationes con carga simple. Por lo tanto, los tipos de cambio para [Na(H 2 O) 6 ] + y [Al(H 2 O) 6 ] 3+ difieren en un factor de 10 9 . La configuración electrónica también es un factor importante, como lo ilustra el hecho de que las tasas de intercambio de agua para [Al(H 2 O) 6 ] 3+ y [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ también difieren en un factor de 10 9. . [4] El intercambio de agua generalmente sigue una vía de sustitución disociativa , por lo que las constantes de velocidad indican reacciones de primer orden.
Esta reacción generalmente se aplica a la interconversión de iones metálicos divalentes y trivalentes, que implica el intercambio de un solo electrón. El proceso se llama autointercambio, lo que significa que el ion parece intercambiar electrones consigo mismo. El potencial del electrodo estándar para el siguiente equilibrio:
muestra la creciente estabilidad del estado de oxidación inferior a medida que aumenta el número atómico. El valor tan grande del par de manganeso es consecuencia del hecho de que el manganeso (II) octaédrico tiene energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) cero, pero el manganeso (III) tiene 3 unidades de CFSE. [12]
Utilizando etiquetas para realizar un seguimiento de los metales, el proceso de autointercambio se escribe como:
Las velocidades de intercambio de electrones varían ampliamente, y las variaciones son atribuibles a diferentes energías de reorganización: cuando los iones 2+ y 3+ difieren mucho en estructura, las velocidades tienden a ser lentas. [13] La reacción de transferencia de electrones se produce a través de una transferencia de electrones en la esfera exterior . Muy a menudo, las grandes energías de reorganización están asociadas con cambios en la población del nivel e g , al menos para los complejos octaédricos.
Las soluciones de acuocomplejos metálicos son ácidas debido a la ionización de protones de los ligandos de agua. En solución diluida, el complejo acuoso de cromo (III) tiene una p K a de aproximadamente 4,3:
Por lo tanto, el ion agua es un ácido débil , de fuerza comparable al ácido acético (p K a de aproximadamente 4,8). Este pK a es típico de los iones trivalentes. La influencia de la configuración electrónica sobre la acidez se muestra por el hecho de que [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 2,7 ) es más ácido que [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 4 ), a pesar de que se espera que el Rh(III) sea más electronegativo. Este efecto está relacionado con la estabilización del ligando hidróxido donante de pi por el centro ( t 2g ) 5 Ru (III). [7]
En soluciones concentradas, algunos hidroxocomplejos metálicos sufren reacciones de condensación, conocidas como olación , para formar especies poliméricas. Se supone que muchos minerales se forman mediante olación. Los iones acuosos de iones metálicos divalentes son menos ácidos que los de cationes trivalentes.
Las especies hidrolizadas a menudo exhiben propiedades muy diferentes a las del complejo precursor hexaaquo. Por ejemplo, el intercambio de agua en [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ es 20000 veces más rápido que en [Al(H 2 O) 6 ] 3+ .
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c02bba6ea404914fef8599276e1e4b3a273ff38c)
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cbcbe1dce8ddfbccce469affec07ef65bfcb512)