En química , la sustitución disociativa describe una vía de reacción por la cual los compuestos intercambian ligandos . El término se aplica típicamente a complejos de coordinación y organometálicos , pero se asemeja al mecanismo SN 1 en química orgánica . Esta vía puede describirse bien por el efecto cis , o la labilización de los ligandos de CO en la posición cis . La vía opuesta es la sustitución asociativa , que es análoga a la vía SN 2. Las vías que son intermedias entre las vías disociativas puras y las asociativas puras se denominan mecanismos de intercambio . [1] [2]
Los complejos que sufren una sustitución disociativa suelen estar saturados de manera coordinada y suelen tener una geometría molecular octaédrica . La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden del sistema reaccionante aumenta en el paso que determina la velocidad.
Las vías disociativas se caracterizan por un paso determinante de la velocidad que implica la liberación de un ligando de la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo que sustituye no tiene influencia en esta velocidad, y se puede detectar un intermediario de número de coordinación reducido. La reacción se puede describir con k 1 , k −1 y k 2 , que son las constantes de velocidad de sus correspondientes pasos de reacción intermedios:
Normalmente, el paso que determina la velocidad es la disociación de L del complejo, y [L'] no afecta la velocidad de reacción, lo que conduce a la simple ecuación de velocidad:
Sin embargo, en algunos casos, la reacción inversa (k −1 ) se vuelve importante y [L'] puede ejercer un efecto sobre la velocidad total de reacción. Por lo tanto, la reacción inversa k −1 compite con la segunda reacción directa (k 2 ), por lo que la fracción de intermedio (denotada como "Int") que puede reaccionar con L' para formar el producto está dada por la expresión , que nos lleva a la ecuación de velocidad total:
Cuando [L] es pequeño y despreciable, la ecuación compleja anterior se reduce a la ecuación de velocidad simple que depende únicamente de k 1 y [L n M-L].
Las vías de intercambio se aplican a reacciones de sustitución en las que no se observan intermediarios , lo que es más común que las vías disociativas puras. Si la velocidad de reacción es insensible a la naturaleza del nucleófilo atacante , el proceso se denomina intercambio disociativo , abreviado como I d . Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) de complejos de cobalto (III): [3]
El intercambio entre agua en masa y agua coordinada es de interés fundamental como medida de la labilidad cinética intrínseca de los iones metálicos. Esta tasa es relevante para la toxicidad, la catálisis , la resonancia magnética y otros efectos. Para los complejos acuosos monocatiónicos y dicatiónicos octaédricos , estos procesos de intercambio ocurren a través de una vía de intercambio que tiene un carácter más o menos disociativo. [4] Las tasas varían en un factor de 10 18 , siendo [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ la más lenta y [Na(H 2 O) 6 ] + una de las más rápidas para los complejos octaédricos. La carga tiene una influencia significativa en estas tasas, pero los efectos no electrostáticos también son importantes.
La velocidad de hidrólisis de los complejos de haluro de cobalto(III) amina ( que contienen NH 3 ) es engañosa, ya que parece asociativa pero procede por una vía que es de carácter disociativo. La hidrólisis de [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido, así como del complejo de partida. Los estudios muestran, sin embargo, que en el hidróxido se desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo de partida, es decir, [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + . En este monocatión , el cloruro se disocia espontáneamente de esta base conjugada del complejo de partida. Esta vía se llama mecanismo Sn1CB .
![{\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}ML<=>[-\mathrm {L} ,k_{1}][+\mathrm {L} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-\Box ->[+\mathrm {L} ',k_{2}]L_{\mathit {n}}ML'}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0cfb8a46601d81d661e919a1b64b91ec3113586)
![{\displaystyle {\ce {Tasa={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {n}}ML]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8adaf95dcf066302cf203f0dd7252129be849f03)
![{\displaystyle {\ce {\frac {{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}{{{\mathit {k}}_{-1}[L][Int]} +{\mathit {k}}_{2}[L'][Int]}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16f0359a3bf4f33592656deb6e28b2aa68143ebc)
![{\displaystyle {\ce {Tasa_{general}}}=\left({\frac {k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}{{k_{-1}[{\ce {L}}][Int]}+k_{2}[{\ce {L}}'][Int]}}\right)({k_{1}[{\ce {L_{\mathit {n} }ML}}]})={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {L}}'][{\ce {L_{\mathit {n}}ML}}]}{{ k_{-1}[{\ce {L}}]}+k_{2}[{\ce {L}}']}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1983cd7ae57dece58067d2c1bbedd7d707f3c47f)
![{\displaystyle {\ce {[Co(NH3)5(H2O)]^3+ + SCN- <=> \{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fc50c69b02837f30f5c040f8720ee661a0f46e8)
![{\displaystyle {\ce {\{[Co(NH3)5(H2O)], NCS \}^2+ <=> [Co(NH3)5NCS]^2+ + H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/17dc465e37980322c3461b0e867342221b24af82)