La sustitución asociativa describe una vía por la cual los compuestos intercambian ligandos . La terminología se aplica típicamente a complejos organometálicos y de coordinación , pero se asemeja al mecanismo Sn2 en química orgánica . La vía opuesta es la sustitución disociativa , que es análoga a la vía Sn1 . Existen vías intermedias entre las vías asociativas puras y las disociativas puras, estas se denominan mecanismos de intercambio. [1] [2]
Las vías asociativas se caracterizan por la unión del nucleófilo atacante para dar un intermedio discreto y detectable seguido de la pérdida de otro ligando. Los complejos que experimentan una sustitución asociativa son coordinativamente insaturados o contienen un ligando que puede cambiar su enlace con el metal, por ejemplo, cambio en la hapticidad o flexión de un ligando de óxido de nitrógeno (NO). En la catálisis homogénea , la vía asociativa es deseable porque el evento de unión, y por lo tanto la selectividad de la reacción , depende no solo de la naturaleza del catalizador metálico sino también del sustrato .
Ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de complejos metálicos planos cuadrados 16e, por ejemplo, el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato . Estos compuestos (MX 4 ) se unen al ligando entrante (sustituyente) Y para formar intermediarios pentacoordinados MX 4 Y que en un paso posterior disocian uno de sus ligandos. La disociación de Y no da como resultado una reacción neta detectable, pero la disociación de X da como resultado una sustitución neta, dando como resultado el complejo 16e MX 3 Y. El primer paso es típicamente determinante de la velocidad . Por lo tanto, la entropía de activación es negativa, lo que indica un aumento en el orden en el sistema. Estas reacciones siguen una cinética de segundo orden : la velocidad de aparición del producto depende de la concentración de MX 4 e Y. La ley de velocidad está gobernada por el mecanismo Eigen-Wilkins.
En muchas reacciones de sustitución no se observan intermediarios bien definidos, cuando la velocidad de tales procesos está influenciada por la naturaleza del ligando entrante, la vía se llama intercambio asociativo, abreviado I a . [3] Representativo es el intercambio de agua en masa y coordinada en [V(H 2 O) 6 ] 2+ . En contraste, el ion ligeramente más compacto [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ intercambia agua a través de I d . [4]
Los complejos policatiónicos tienden a formar pares iónicos con aniones y estos pares iónicos a menudo experimentan reacciones a través de la vía I a . El nucleófilo retenido electrostáticamente puede intercambiar posiciones con un ligando en la primera esfera de coordinación, lo que da como resultado una sustitución neta. Un proceso ilustrativo proviene de la " anación " (reacción con un anión) del complejo hexaaquo de cromo (III):
En situaciones especiales, algunos ligandos participan en reacciones de sustitución que conducen a vías asociativas. Estos ligandos pueden adoptar múltiples motivos para unirse al metal, cada uno de los cuales implica un número diferente de electrones "donados". Un caso clásico es el efecto indenilo en el que un ligando indenilo "se desliza" reversiblemente de la coordinación pentahapto (η 5 ) a la trihapto (η 3 ). Otros pi-ligandos se comportan de esta manera, por ejemplo, alilo (η 3 a η 1 ) y naftaleno (η 6 a η 4 ). El óxido nítrico normalmente se une a los metales para formar una disposición MNO lineal, en la que se dice que el óxido de nitrógeno dona 3e − al metal. En el curso de las reacciones de sustitución, la unidad MNO puede doblarse, convirtiendo el ligando NO lineal 3e − en un ligando NO doblado 1e − .
La velocidad de hidrólisis de los complejos de haluro de amina de cobalto (III) es engañosa, ya que parece asociativa pero procede por una vía alternativa. La hidrólisis de [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ sigue una cinética de segundo orden: la velocidad aumenta linealmente con la concentración de hidróxido, así como del complejo de partida. Con base en esta información, las reacciones parecerían proceder mediante un ataque nucleofílico del hidróxido en el cobalto. Sin embargo, los estudios muestran que el hidróxido desprotona un ligando NH 3 para dar la base conjugada del complejo de partida, es decir, [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + . En este catión monovalente , el cloruro se disocia espontáneamente. Esta vía se denomina mecanismo S N 1cB .
El mecanismo de Eigen-Wilkins, llamado así por los químicos Manfred Eigen y RG Wilkins, [5] es un mecanismo y una ley de velocidad en la química de coordinación que gobierna las reacciones de sustitución asociativa de complejos octaédricos. Fue descubierto para la sustitución por amoníaco de un complejo de cromo-(III) hexaaqua. [6] [7] La característica clave del mecanismo es un preequilibrio inicial que determina la velocidad para formar un complejo de encuentro ML 6 -Y a partir del reactivo ML 6 y el ligando entrante Y. Este equilibrio está representado por la constante K E :
La disociación posterior para formar el producto está gobernada por una constante de velocidad k:
A continuación se presenta una derivación simple de la ley de velocidad Eigen-Wilkins: [8]
Para llegar a la forma final de la ley de velocidad, se utiliza la aproximación de estado estacionario (d[ML 6 -Y] / dt = 0),
Una idea más clara del paso de preequilibrio y su constante de equilibrio K E proviene de la ecuación de Fuoss-Eigen propuesta independientemente por Eigen y RM Fuoss:
Donde a representa la distancia mínima de aproximación entre el complejo y el ligando en solución (en cm), N A es la constante de Avogadro , R es la constante de los gases y T es la temperatura de reacción. V es la energía potencial electrostática de los iones a esa distancia:
Donde z es el número de carga de cada especie y ε es la permitividad del vacío .
Un valor típico para K E es 0,0202 dm 3 mol −1 para partículas neutras a una distancia de 200 pm. [9] El resultado de la ley de velocidad es que a altas concentraciones de Y, la velocidad se aproxima a k[M] tot mientras que a bajas concentraciones el resultado es kK E [M] tot [Y]. La ecuación de Eigen-Fuoss muestra que se obtienen valores más altos de K E (y, por lo tanto, un preequilibrio más rápido) para iones grandes con carga opuesta en solución.