En química de coordinación , la hapticidad es la coordinación de un ligando con un centro metálico a través de una serie ininterrumpida y contigua de átomos . [1] La hapticidad de un ligando se describe con la letra griega η ('eta'). Por ejemplo, η 2 describe un ligando que se coordina a través de 2 átomos contiguos. En general, la notación η sólo se aplica cuando se coordinan varios átomos (de lo contrario, se utiliza la notación κ ). Además, si el ligando se coordina a través de múltiples átomos que no son contiguos, entonces esto se considera denticidad [2] (no hapticidad), y la notación κ se usa una vez más. [3] Al nombrar complejos se debe tener cuidado de no confundir η con μ ('mu'), que se relaciona con ligandos puente . [4] [5]
Historia
La necesidad de una nomenclatura adicional para los compuestos organometálicos se hizo evidente a mediados de la década de 1950, cuando Dunitz, Orgel y Rich describieron la estructura del ferroceno " complejo sándwich " mediante cristalografía de rayos X [6] , donde un átomo de hierro está "intercalado" entre dos. anillos de ciclopentadienilo paralelos . Más tarde, Cotton propuso el término hapticidad derivado del prefijo adjetivo hapto (del griego haptein , sujetar, que denota contacto o combinación) colocado antes del nombre de la olefina, [7] donde la letra griega η (eta) se usa para denotar la Número de átomos contiguos de un ligando que se unen a un centro metálico. El término se emplea generalmente para referirse a ligandos que contienen sistemas π extendidos o donde el enlace agóstico no es obvio a partir de la fórmula.
Compuestos históricamente importantes donde los ligandos se describen con hapticidad.
La notación η se encuentra en muchos compuestos de coordinación:
Enlace lateral de moléculas que contienen enlaces σ como H 2 :
W(CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) [8] [9]
Ligandos con enlaces laterales que contienen múltiples átomos unidos, por ejemplo, etileno en la sal de Zeise o con fullereno , que se une mediante la donación de electrones de enlace π:
K [ PtCl3 ( η2 - C2H4 ) ] . H2O
Complejos relacionados que contienen ligandos π puente:
(μ-η 2 :η 2 - C 2 H 2 )Co 2 (CO) 6 y ( Cp* 2 Sm ) 2 (μ-η 2 :η 2 - N 2 ) [10]
Dioxígeno en bis{(tripirazolilborato)cobre(II)}(μ-η 2 :η 2 -O 2 ),
Tenga en cuenta que con algunos ligandos puente , se observa un modo de puente alternativo, por ejemplo, κ 1 , κ 1 , como en (Me 3 SiCH 2 ) 3 V(μ-N 2 -κ 1 (N), κ 1 (N′)) V(CH 2 SiMe 3 ) 3 contiene una molécula de dinitrógeno puente, donde la molécula está coordinada en los extremos con los dos centros metálicos (ver hapticidad versus denticidad).
El enlace de especies con enlaces π puede extenderse a varios átomos, por ejemplo en ligandos de alilo , butadieno , pero también en anillos de ciclopentadienilo o benceno pueden compartir sus electrones.
Las aparentes violaciones de la regla de los 18 electrones a veces se explican en compuestos con hapticidades inusuales:
El complejo 18-VE (η 5 -C 5 H 5 )Fe(η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 contiene un ciclopentadienilo con enlace η 5 y un ciclopentadienilo con enlace η 1 .
La reducción del compuesto 18-VE [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (donde ambos anillos aromáticos están unidos en una coordinación η 6 ), da como resultado otro compuesto 18-VE: [Ru(η 6 -C6Me6 ) ( η4 - C6Me6 ) ] .
Ejemplos de anillos heterocíclicos e inorgánicos coordinados polihapto: Cr(η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 contiene el heterociclo de azufre tiofeno y Cr(η 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 contiene un anillo inorgánico coordinado. anillo (anillo B 3 N 3 ).
Estructura de (η 3 -C 5 Me 5 ) 2 Mo(N)(N 3 ). [11]
Electrones donados por "ligandos π" versus hapticidad
Cambios en la hapticidad
La hapticidad de un ligando puede cambiar en el curso de una reacción. [12] Por ejemplo, en una reacción redox:
Aquí uno de los anillos de η 6 -benceno cambia a η 4 -benceno.
De manera similar, la hapticidad puede cambiar durante una reacción de sustitución:
Aquí el η 5 -ciclopentadienilo cambia a un η 3 -ciclopentadienilo, dando espacio en el metal para un ligando donador de 2 electrones adicional 'L'. La eliminación de una molécula de CO y nuevamente la donación de dos electrones más por el ligando ciclopentadienilo restaura el η 5 -ciclopentadienilo. El llamado efecto indenilo también describe cambios en la hapticidad en una reacción de sustitución.
Hapticidad versus denticidad
La hapticidad debe distinguirse de la denticidad . Los ligandos polidentados se coordinan a través de múltiples sitios de coordinación dentro del ligando. En este caso, los átomos de coordinación se identifican utilizando la notación κ, como se ve, por ejemplo, en la coordinación de 1,2-bis(difenilfosfino)etano (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ), con NiCl 2 como dicloro[etano-1]. ,2-diilbis(difenilfosfano)-κ2P ] níquel(II). Si los átomos coordinantes son contiguos (conectados entre sí), se utiliza la notación η, como por ejemplo en el dicloruro de titanoceno : diclorobis(η 5 -2,4-ciclopentadien-1-il)titanio. [13]
Hapticidad y fluxionalidad
Las moléculas con ligandos polihapto suelen ser fluxionales , también conocidas como estereoquímicamente no rígidas. Prevalecen dos clases de fluxionalidad para los complejos organometálicos de ligandos polihapto:
Caso 1, típicamente: cuando el valor de hapticidad es menor que el número de átomos de carbono sp 2 . En tales situaciones, el metal a menudo migrará de carbono a carbono, manteniendo la misma hapticidad neta. El ligando η 1 -C 5 H 5 en (η 5 -C 5 H 5 )Fe( η 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 se reordena rápidamente en solución de modo que el Fe se une alternativamente a cada átomo de carbono en el η 1 -Ligando C5H5 . Esta reacción es degenerada y, en la jerga de la química orgánica , es un ejemplo de reordenamiento sigmatrópico . [ cita necesaria ] Un ejemplo relacionado es el bis (ciclooctatetraeno) hierro , en el que los anillos η 4 - y η 6 -C 8 H 8 se interconvierten.
Caso 2, típicamente: complejos que contienen ligandos polihapto cíclicos con hapticidad maximizada. Estos ligandos tienden a rotar. Un ejemplo famoso es el ferroceno , [14] Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 , en el que los anillos Cp giran con una barrera de baja energía alrededor del eje principal de la molécula que "ensarta" cada anillo (ver simetría rotacional ). Esta "torsión del anillo" explica, entre otras cosas, por qué sólo se puede aislar un isómero para Fe(η 5 -C 5 H 4 Br) 2 , ya que la barrera a la torsión es muy baja.
Referencias
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "η (eta o hapto) en nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/libro de oro.H01881
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "denticidad". doi :10.1351/librooro.D01594
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "κ (kappa) en nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/librooro.K03366
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "ligando puente". doi :10.1351/librooro.B00741
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "μ- (mu) en nomenclatura inorgánica". doi :10.1351/librooro.M03659
^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rico (1956). "La estructura cristalina del ferroceno". Acta Cristalográfica . 9 (4): 373–5. doi : 10.1107/S0365110X56001091 .
^ Algodón FA (1968). "Propuesta de nomenclatura para olefinas-metal y otros complejos organometálicos". Mermelada. Química. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi :10.1021/ja01024a059.
^ ab Kubas, Gregory J. (marzo de 1988). "Complejos de hidrógeno molecular: coordinación de un enlace σ con metales de transición". Cuentas de la investigación química . 21 (3): 120–128. doi :10.1021/ar00147a005.
^ ab Kubas, Gregory J. (2001). Complejos de dihidrógeno metálico y enlaces σ: estructura, teoría y reactividad (1 ed.). Nueva York: Kluwer Academic/Plenum Publishers . ISBN978-0-306-46465-2. LCCN 00059283.
^ D. Sutton (1993). "Compuestos diazo organometálicos". Química. Rev. 93 (3): 995–1022. doi :10.1021/cr00019a008.
^ Jun Ho Shin; Brian M. Bridgewater; David G. Churchill; Mu Hyun Baik; Richard A. Friesner; Gérard Parkin (2001). "Un análisis experimental y computacional de la formación del complejo terminal de nitrido (η 3 -Cp*) 2 Mo(N)(N 3 ) mediante la eliminación de N 2 de Cp* 2 Mo(N 3 ) 2 : la barrera a la eliminación Está fuertemente influenciado por la configuración exo versus endo del ligando azida". Mermelada. Química. Soc . 123 (41): 10111–10112. doi :10.1021/ja011416v.
^ "IR-9.2.4.1 Compuestos de coordinación: descripción de la constitución de los compuestos de coordinación: especificación de átomos donantes: general" (PDF) . Nomenclatura de la química inorgánica - Recomendaciones de 1990 (el 'Libro Rojo') (borrador, edición de marzo de 2004). IUPAC . 2004. pág. dieciséis.
^ Búnker, PR (1965). "Las reglas de selección vibratoria y barrera torsional del ferroceno". Física Molecular . 9 (3): 247–255. doi :10.1080/00268976500100321.
2.png/1280px-EofRu(bz)2.png)
.png/1280px-Eta5-eta3-eta5_Reaction(Colors).png)