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Complejo de dioxígeno de metal de transición

Los complejos de dioxígeno son compuestos de coordinación que contienen O 2 como ligando . [1] [2] El estudio de estos compuestos se inspira en proteínas transportadoras de oxígeno como la mioglobina , la hemoglobina , la hemeritrina y la hemocianina . [3] Varios metales de transición forman complejos con O 2 , y muchos de estos complejos se forman de forma reversible. [4] La unión de O 2 es el primer paso en muchos fenómenos importantes, como la respiración celular , la corrosión y la química industrial. El primer complejo de oxígeno sintético se demostró en 1938 con un complejo de cobalto (II) unido reversiblemente a O 2 . [5]

Complejos mononucleares de O 2

El O 2 se une a un único centro metálico ya sea "de extremo" ( η 1 - ) o "de lado" ( η 2 -). Los enlaces y las estructuras de estos compuestos generalmente se evalúan mediante cristalografía de rayos X monocristalina , centrándose tanto en la geometría general como en las distancias O-O, que revela el orden de enlace del ligando O 2 .

Complejos de ligandos η 1 -O 2

Un complejo de porfirina de Fe en forma de valla, con sitios de coordinación axial ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno (R = grupos amida). [6]

Los aductos de O 2 derivados de complejos de cobalto (II) y hierro (II) de porfirina (y ligandos macrocíclicos aniónicos relacionados) exhiben este modo de enlace. La mioglobina y la hemoglobina son ejemplos famosos y se han descrito muchos análogos sintéticos que se comportan de manera similar. La unión del O 2 generalmente se describe como un proceso por transferencia de electrones desde el centro del metal (II) para dar superóxido ( O−
2) complejos de centros metálicos (III). Como lo demuestran los mecanismos del citocromo P450 y la hidroxilasa dependiente de alfa-cetoglutarato , el enlace Fe -η 1 -O 2 favorece la formación de centros oxo de Fe (IV). El O 2 puede unirse a un metal de una unidad bimetálica mediante los mismos modos discutidos anteriormente para los complejos mononucleares. Un ejemplo bien conocido es el sitio activo de la proteína hemeritrina , que presenta un carboxilato de hierro que se une al O 2 en un centro de Fe. Los complejos dinucleares también pueden cooperar en la unión, aunque el ataque inicial del O 2 probablemente se produzca en un solo metal.

Complejos de ligandos η 2 -O 2

El enlace η 2 es el motivo más común observado en la química de coordinación del dioxígeno. Estos complejos pueden generarse tratando complejos de metales de baja valencia con oxígeno. Por ejemplo, el complejo de Vaska se une reversiblemente al O 2 (Ph = C 6 H 5 ):

IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 + O 2 ⇌ IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 O 2

La conversión se describe como un proceso 2 e − redox : Ir(I) se convierte en Ir(III) mientras el dioxígeno se convierte en peróxido . Dado que el O 2 tiene un estado fundamental triplete y el complejo de Vaska es singlete, la reacción es más lenta que cuando se utiliza oxígeno singlete . [7] Las propiedades magnéticas de algunos complejos η 2 -O 2 muestran que el ligando, de hecho, es superóxido, no peróxido. [8]

La mayoría de los complejos de η 2 -O 2 se generan usando peróxido de hidrógeno , no a partir de O 2 . El cromato ([CrO 4 )] 2− ) se puede convertir, por ejemplo, en tetraperóxido [Cr(O 2 ) 4 ] 2− . La reacción del peróxido de hidrógeno con titanio (IV) acuoso da un complejo de peroxi de colores brillantes que es una prueba útil tanto para el titanio como para el peróxido de hidrógeno. [9]

Complejos binucleares de O 2

Forma de hemocianina unida a O 2 , el transportador de O 2 para ciertos moluscos.

Estos modos de unión incluyen μ 2 - η 2 , η 2 -, μ 2 - η 1 , η 1 - y μ 2 - η 1 , η 2 -. Dependiendo del grado de transferencia de electrones desde la unidad dimetal, estos ligandos de O 2 pueden describirse nuevamente como peroxo o superoxo. La hemocianina es un transportador de O 2 que utiliza un motivo de unión de O 2 puente. Cuenta con un par de centros de cobre . [10]

Estructura de [Co(salen)( dmf )] 2 O 2 . [11]

.

La salcomina , el complejo de cobalto (II) del ligando salen, es el primer portador sintético de O 2 . [12] Los derivados solvatados del complejo sólido unen 0,5 equivalentes de O 2 :

2 Co(salen) + O 2 → [Co(salen)] 2 O 2

En algunos complejos dinucleares de O 2 se observan reacciones de transferencia de electrones reversibles . [13]

La oxidación del complejo de peroxi dicobalto da el complejo de superóxido (O 2 − ). El núcleo Co-OO-Co se aplana en el proceso y la distancia OO se contrae en un 10%.

Relación con otros ligandos oxigenados y aplicaciones.

Los complejos de dioxígeno son los precursores de otras familias de ligandos oxigenados. Los oxocompuestos metálicos surgen de la escisión del enlace O – O después de la complejación. Los complejos hidroperoxo se generan durante la reducción del dioxígeno por metales. La reducción de O 2 mediante catalizadores metálicos es una semirreacción clave en las pilas de combustible .

Las oxidaciones catalizadas por metales con O 2 se producen a través de la intermediación de complejos de dioxígeno, aunque los oxidantes reales suelen ser oxoderivados. La unión reversible del O 2 a complejos metálicos se ha utilizado como medio para purificar el oxígeno del aire, pero la destilación criogénica del aire líquido sigue siendo la tecnología dominante.

Referencias

  1. ^ Sí, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Capítulo 5: Complejos de metales de transición y la activación del dioxígeno". En Kroneck, Peter MH; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Mantener la vida en el planeta Tierra: las metaloenzimas dominan el dioxígeno y otros gases masticables . Iones metálicos en ciencias biológicas. vol. 15. Saltador. págs. 131-204. doi :10.1007/978-3-319-12415-5_5. PMID  25707468.
  2. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. (2001). Química Inorgánica . San Diego, CA: Prensa académica. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ Lippard, SJ; Berg, JM (1994). Principios de la química bioinorgánica . Mill Valley, CA: Libros de ciencias universitarias. ISBN 0-935702-73-3.
  4. ^ Baya, RE (2004). "Reactividad y estructura de complejos de moléculas pequeñas: dioxígeno". Química Integral de Coordinación II . vol. 1. págs. 625–629. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01161-0. ISBN 978-0-08-043748-4.
  5. ^ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine" [Compuestos del anillo de valencia secundario. IV. Sobre algunas sales de cobalto de oxialdimina del complejo interno ]. Boletín de la Sociedad Química de Japón . 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  6. ^ SJ Lippard, JM Berg Libros de ciencias universitarias "Principios de química bioinorgánica": Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  7. ^ Selke, M.; Foote, CS (1993). "Reacciones de complejos organometálicos con oxígeno singlete. Fotooxidación del complejo de Vaska". Mermelada. Química. Soc . 115 (3): 1166-1167. doi :10.1021/ja00056a061.
  8. ^ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). "Estructura cristalina de un complejo superoxo lateral de abstracción de cobalto e hidrógeno por un ligando oxo terminal reactivo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 (6): 2445–2446. doi :10.1021/ja00162a069.
  9. ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  10. ^ Elwell, Courtney E.; Gagnon, Nicole L.; Neisen, Benjamín D.; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D.; Sí, Gereon M.; Tolman, William B. (2017). "Revisión de los complejos cobre-oxígeno: estructuras, espectroscopia y reactividad". Reseñas químicas . 117 (3): 2059–2107. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00636. PMC 5963733 . PMID  28103018. 
  11. ^ M. Calligaris; G. Nardin; L. Randacio; A. Ripamonti (1970). "Aspectos estructurales del portador de oxígeno sintético NN′-etilendibis (salicilideniminato) cobalto (II): estructura del compuesto de adición con dimetilformamida que contiene oxígeno". J. química. Soc. R : 1069. doi : 10.1039/j19700001069.
  12. ^ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine". Boletín de la Sociedad Química de Japón . 13 (2): 252–260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  13. ^ Schaefer, William Palzer (1968). "Estructura del tetrahidrato de disulfato de decaammina-μ-peroxo-dicobalto". Química Inorgánica . 7 (4): 725–731. doi :10.1021/ic50062a022.