La esfera exterior se refiere a un evento de transferencia de electrones (ET) que ocurre entre especies químicas que permanecen separadas e intactas antes, durante y después del evento ET. [1] Por el contrario, para la transferencia de electrones de la esfera interna, los sitios redox participantes que se someten a ET se conectan mediante un puente químico. Debido a que la transferencia de electrones ET en la esfera exterior ocurre entre dos especies no conectadas, el electrón se ve obligado a moverse a través del espacio desde un centro redox al otro.
La teoría principal que describe las tasas de transferencia de electrones en la esfera exterior fue desarrollada por Rudolph A. Marcus en la década de 1950. Un aspecto importante de la teoría de Marcus es la dependencia de la tasa de transferencia de electrones de la fuerza impulsora termodinámica (diferencia en los potenciales redox de los sitios de intercambio de electrones). Para la mayoría de las reacciones, las velocidades aumentan al aumentar la fuerza impulsora. Un segundo aspecto es que la tasa de transferencia de electrones de la esfera exterior depende inversamente de la "energía de reorganización". La energía de reorganización describe los cambios en las longitudes y ángulos de los enlaces que se requieren para que el oxidante y el reductor cambien sus estados de oxidación. Esta energía se evalúa mediante mediciones de los tipos de cambio propios (ver más abajo).
La transferencia de electrones en la esfera exterior es el tipo más común de transferencia de electrones, especialmente en bioquímica , donde los centros redox están separados por varios (hasta aproximadamente 11) angstroms mediante una proteína intermedia. En bioquímica, existen dos tipos principales de ET de esfera externa: ET entre dos moléculas biológicas o transferencia de electrones a distancia fija, en la que el electrón se transfiere dentro de una sola biomolécula (p. ej., intraproteína). [2]
La transferencia de electrones en la esfera exterior puede ocurrir entre especies químicas que son idénticas excepto por su estado de oxidación. [3] Este proceso se denomina autointercambio. Un ejemplo es la reacción degenerada entre los iones tetraédricos permanganato y manganato :
Para los complejos metálicos octaédricos, la constante de velocidad de las reacciones de autointercambio se correlaciona con los cambios en la población de los orbitales eg , cuya población afecta más fuertemente la longitud de los enlaces metal-ligando:
La esfera exterior ET es la base de la función biológica de las proteínas hierro-azufre . Los centros de Fe suelen estar coordinados además por ligandos de cisteinilo. Las proteínas de transferencia de electrones [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ferredoxinas ) pueden subdividirse en ferredoxinas de bajo potencial (tipo bacteriano) y de alto potencial (HiPIP) . Las ferredoxinas de bajo y alto potencial están relacionadas mediante el siguiente esquema redox:
Debido a las pequeñas diferencias estructurales entre los estados redox individuales, la ET es rápida entre estos grupos.