El número de hidratación de un compuesto se define como el número de moléculas de agua unidas a un ion central, a menudo un catión metálico. El número de hidratación está relacionado con el concepto más amplio de número de solvatación , el número de moléculas de disolvente unidas a un átomo central. El número de hidratación varía según el átomo o ion de interés.
En solución acuosa, los solutos interactúan con las moléculas de agua en distintos grados. Los cationes metálicos forman complejos acuosos , en los que el oxígeno del agua se une al catión. Esta primera esfera de coordinación está encerrada en capas de solvatación adicionales , por lo que el agua se une al agua coordinada a través de enlaces de hidrógeno. Para las especies cargadas , la orientación de las moléculas de agua alrededor del soluto depende de su radio y carga, [1] con cationes que atraen el oxígeno electronegativo del agua y aniones que atraen los hidrógenos. Los compuestos no cargados como el metano también pueden ser solvatados por agua y también tienen un número de hidratación. Aunque las capas de solvatación pueden contener interacciones solvente-soluto de la capa interna y externa, el número de hidratación generalmente se centra en las moléculas de solvente de la capa interna que interactúan directamente con el soluto. [2]
Existen diversas definiciones del índice de hidratación. Una de ellas cuenta la cantidad de moléculas de agua unidas al compuesto con mayor fuerza (en 13,3 kcal/mol o más) que a otras moléculas de agua. [3] Las estimaciones del índice de hidratación no se limitan a valores enteros (por ejemplo, las estimaciones para el sodio incluyen 4, 4,6, 5,3, 5,5, 5,6, 6, 6,5 y 8), y parte de la dispersión de los valores estimados se debe a los diferentes métodos de detección. [4]
Los números de hidratación se pueden determinar mediante una variedad de métodos experimentales. Estos incluyen la espectroscopia Raman , [5] dispersión de neutrones y rayos X , [6] luminiscencia , [7] y RMN . [8] Los números de hidratación pueden cambiar dependiendo de si la especie está bloqueada en un cristal o en solución. El número de hidratación aparente de una especie puede variar dependiendo del método experimental utilizado. [4] El número de hidratación de los cationes de metales alcalinos grandes es difícil de caracterizar. [9]
La RMN es la técnica más informativa para determinar los números de hidratación en solución. Las señales de RMN de 1 H y 17 O, incluso para especies paramagnéticas, pueden interpretarse para proporcionar información sobre el número de hidratación. Aparte del paramagnetismo, otra complicación de la RMN es la tasa de intercambio entre agua ligada y libre. La segunda esfera de coordinación es otro aspecto a tener en cuenta. Por último, debe evaluarse el apareamiento iónico, en el que el anión entra en la capa de solvatación del catión. [10]
La cristalografía de rayos X proporciona información definitiva sobre los números de hidratación, especialmente para los cationes. La mayoría de las sales cristalizan a partir del agua con ligandos acuosos unidos al catión. Los números de hidratación típicos son seis para los iones de metales de transición de primera fila y nueve para los lantánidos. Los aniones compiten con los ligandos acuosos por la coordinación con el catión. Una cuestión importante se refiere a la relación entre la estructura de dichos hidratos en el cristal y en solución acuosa. La cristalografía de rayos X proporciona poca información sobre los números de hidratación de los aniones y monocationes, y mucho menos de los solutos neutros. En tales casos, el agua está unida tan débilmente que la cristalización es una perturbación importante en la estequiometría.
Los métodos de movimiento de iones implican la evaluación de la resistencia al movimiento, por lo tanto, se estima un volumen efectivo para un ion solvatado y, a partir de ese volumen, el número de solvatación. El movimiento puede ser por difusión, diseñado mecánicamente por cambios en la viscosidad o causado por medios eléctricos. Muchos de estos métodos dan la suma de las contribuciones de aniones y cationes, pero algunos pueden calcular valores para iones independientes. Para iones monoatómicos, la disminución del radio iónico muestra una disminución de la conductividad, lo que sugiere que el radio efectivo del ion hidratado aumenta a medida que disminuye el radio iónico (los iones más grandes son menos móviles, por lo que su capacidad para mover carga disminuye). Una vez que se determina la movilidad de los iones, es posible estimar los coeficientes de difusión y, a partir de esos radios hidrodinámicos, los radios hidrodinámicos se pueden utilizar para calcular el número de moléculas de disolvente. [11]
Incluso las entidades no polares se hidratan y, por lo tanto, en principio, se les pueden asignar números de hidratación. Por ejemplo, incluso el metano ( CH 4 ) forma un hidrato llamado clatrato de metano , que es estable bajo presión.