Ley de acción de masas

Ley empírica; La velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.

En química , la ley de acción de masas es la proposición de que la velocidad de la reacción química es directamente proporcional al producto de las actividades o concentraciones de los reactivos . ^[1] Explica y predice comportamientos de soluciones en equilibrio dinámico . Específicamente, implica que para una mezcla de reacción química que está en equilibrio, la relación entre la concentración de reactivos y productos es constante. ^[2]

Dos aspectos están involucrados en la formulación inicial de la ley: 1) el aspecto de equilibrio, relacionado con la composición de una mezcla de reacción en equilibrio y 2) el aspecto cinético relacionado con las ecuaciones de velocidad para reacciones elementales . Ambos aspectos surgen de las investigaciones realizadas por Cato M. Guldberg y Peter Waage entre 1864 y 1879 en las que se derivaban constantes de equilibrio utilizando datos cinéticos y la ecuación de velocidad que habían propuesto. Guldberg y Waage también reconocieron que el equilibrio químico es un proceso dinámico en el que las velocidades de reacción para las reacciones directas y inversas deben ser iguales en el equilibrio químico . Para derivar la expresión de la constante de equilibrio apelando a la cinética, se debe utilizar la expresión de la ecuación de velocidad. La expresión de las ecuaciones de tasas fue redescubierta más tarde de forma independiente por Jacobus Henricus van 't Hoff .

La ley es un enunciado sobre el equilibrio y da una expresión para la constante de equilibrio , una cantidad que caracteriza el equilibrio químico . En la química moderna, esto se obtiene utilizando la termodinámica del equilibrio . También se puede derivar con el concepto de potencial químico . ^[3]

Historia

Dos químicos generalmente expresaban la composición de una mezcla en términos de valores numéricos que relacionaban la cantidad del producto para describir el estado de equilibrio.Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage , basándose en las ideas de Claude Louis Berthollet ^{[4] [5]} sobre reacciones químicas reversibles , propusieron la ley de acción de masas en 1864. ^{[6] [7] [8]} Estos artículos, en danés, pasó en gran medida desapercibida, al igual que la publicación posterior (en francés) de 1867 que contenía una ley modificada y los datos experimentales en los que se basaba esa ley. ^{[9] [10]}

En 1877, van 't Hoff llegó de forma independiente a conclusiones similares, ^{[11] [12]} pero desconocía el trabajo anterior, lo que llevó a Guldberg y Waage a dar una descripción más completa y desarrollada de su trabajo, en alemán, en 1879. ^{[ 13]} Van 't Hoff aceptó entonces su prioridad.

1864

El estado de equilibrio (composición)

En su primer artículo, ^[6] Guldberg y Waage sugirieron que en una reacción como

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

la "afinidad química" o "fuerza de reacción" entre A y B no dependía sólo de la naturaleza química de los reactivos, como se había supuesto anteriormente, sino que también dependía de la cantidad de cada reactivo en una mezcla de reacción. Así, la ley de la acción de masas se planteó por primera vez de la siguiente manera:

Cuando dos reactivos, A y B, reaccionan juntos a una temperatura determinada en una "reacción de sustitución", la afinidad o fuerza química entre ellos es proporcional a las masas activas, [A] y [B], cada una elevada a un valor particular. fuerza

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

En este contexto, una reacción de sustitución era una como . La masa activa se definió en el artículo de 1879 como "la cantidad de sustancia en la esfera de acción". ^[14] Para especies en solución, la masa activa es igual a la concentración. Para los sólidos, la masa activa se toma como constante. , a y b se consideraron constantes empíricas, que debían determinarse mediante experimentos. ${\displaystyle {\ce {{alcohol}+ acid <=> {ester}+ water}}}$ ${\displaystyle \alpha }$

En el equilibrio , la fuerza química que impulsa la reacción directa debe ser igual a la fuerza química que impulsa la reacción inversa. Escribiendo las masas activas iniciales de A, B, A' y B' como p, q, p' y q' y la masa activa disociada en equilibrio como , esta igualdad se representa por ${\displaystyle \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{b'}\!}$

${\displaystyle \xi }$representa la cantidad de reactivos A y B que se ha convertido en A' y B'. Los cálculos basados ​​en esta ecuación se presentan en el segundo artículo. ^[7]

Enfoque dinámico al estado de equilibrio.

El tercer artículo de 1864 ^[8] se ocupaba de la cinética del mismo sistema de equilibrio. Escribiendo la masa activa disociada en algún momento como x, la velocidad de reacción se dio como

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(p-x)^{a}(q-x)^{b}}$

Asimismo, la reacción inversa de A' con B' se desarrolló a una velocidad dada por

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$

La tasa general de conversión es la diferencia entre estas tasas, por lo que en el equilibrio (cuando la composición deja de cambiar) las dos velocidades de reacción deben ser iguales. Por eso

${\displaystyle (p-x)^{a}(q-x)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b'}}$...

1867

Las expresiones de tasas dadas en el artículo de Guldberg y Waage de 1864 no podían diferenciarse, por lo que se simplificaron de la siguiente manera. ^[10] Se supuso que la fuerza química era directamente proporcional al producto de las masas activas de los reactivos.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Esto equivale a establecer los exponentes a y b de la teoría anterior en uno. La constante de proporcionalidad se llamó constante de afinidad, k. La condición de equilibrio para una reacción "ideal" recibió así la forma simplificada

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq , [B] _eq , etc. son las masas activas en equilibrio. En términos de las cantidades iniciales de reactivos p, q, etc., esto se convierte en

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

La relación de los coeficientes de afinidad, k'/k, puede reconocerse como una constante de equilibrio. Pasando al aspecto cinético, se sugirió que la velocidad de reacción, v, es proporcional a la suma de afinidades químicas (fuerzas). En su forma más simple esto da como resultado la expresión

${\displaystyle v=\psi (k(p-x)(q-x)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

donde es la constante de proporcionalidad. En realidad, Guldberg y Waage utilizaron una expresión más complicada que permitía la interacción entre A y A', etc. Al hacer ciertas aproximaciones simplificadoras a esas expresiones más complicadas, se podía integrar la ecuación de tasas y, por tanto, calcular la cantidad de equilibrio. Los extensos cálculos del artículo de 1867 respaldaron el concepto simplificado, a saber, ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle \xi }$

La velocidad de una reacción es proporcional al producto de las masas activas de los reactivos involucrados.

Esta es una declaración alternativa de la ley de acción de masas.

1879

En el artículo de 1879 ^[13], la suposición de que la velocidad de reacción era proporcional al producto de las concentraciones se justificaba microscópicamente en términos de la frecuencia de colisiones independientes , como había desarrollado Boltzmann para la cinética de gases en 1872 ( ecuación de Boltzmann ). También se propuso que la teoría original de la condición de equilibrio podría generalizarse para aplicarse a cualquier equilibrio químico arbitrario.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Los exponentes α, β, etc. se identifican explícitamente por primera vez como coeficientes estequiométricos de la reacción.

Declaración moderna de la ley.

Las constantes de afinidad, k ₊ y k- _, del artículo de 1879 ahora pueden reconocerse como constantes de velocidad . La constante de equilibrio, K, se obtuvo estableciendo iguales las velocidades de las reacciones directas y inversas. Esto también significó que las afinidades químicas para las reacciones directas y inversas son iguales. La expresión resultante

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

es correcto ^[2] incluso desde la perspectiva moderna, aparte del uso de concentraciones en lugar de actividades (el concepto de actividad química fue desarrollado por Josiah Willard Gibbs , en la década de 1870, pero no fue ampliamente conocido en Europa hasta la década de 1890). La derivación de las expresiones de velocidad de reacción ya no se considera válida. Sin embargo, Guldberg y Waage estaban en el camino correcto cuando sugirieron que la fuerza impulsora tanto para las reacciones directas como para las inversas es igual cuando la mezcla está en equilibrio. El término que usaron para esta fuerza fue afinidad química. Hoy en día, la expresión de la constante de equilibrio se obtiene igualando el potencial químico de las reacciones directas y inversas. La generalización de la ley de acción de masas, en términos de afinidad, a equilibrios de estequiometría arbitraria fue una conjetura audaz y correcta.

La hipótesis de que la velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de reactivos es, estrictamente hablando, sólo cierta para reacciones elementales (reacciones con un solo paso mecanicista), pero la expresión empírica de la velocidad

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

También es aplicable a reacciones de segundo orden que pueden no ser reacciones concertadas. Guldberg y Waage tuvieron la suerte de que reacciones como la formación de ésteres y la hidrólisis, en las que originalmente basaron su teoría, de hecho siguen esta expresión de velocidad.

En general, muchas reacciones ocurren con la formación de intermediarios reactivos y/o a través de vías de reacción paralelas. Sin embargo, todas las reacciones se pueden representar como una serie de reacciones elementales y, si el mecanismo se conoce en detalle, la ecuación de velocidad para cada paso individual viene dada por la expresión, de modo que la ecuación de velocidad general pueda derivarse de los pasos individuales. Cuando se hace esto, la constante de equilibrio se obtiene correctamente a partir de las ecuaciones de velocidad para velocidades de reacción directa e inversa. ${\displaystyle r_{f}}$

En bioquímica, ha habido un gran interés en el modelo matemático apropiado para las reacciones químicas que ocurren en el medio intracelular. Esto contrasta con el trabajo inicial realizado sobre cinética química, que se realizó en sistemas simplificados donde los reactivos estaban en una solución acuosa relativamente diluida y con pH tamponado. En entornos más complejos, donde el entorno puede impedir que las partículas unidas se disocian, o donde la difusión es lenta o anómala, el modelo de acción de masas no siempre describe con precisión el comportamiento de la cinética de reacción. Se han hecho varios intentos para modificar el modelo de acción de masas, pero aún no se ha llegado a un consenso. Las modificaciones populares reemplazan las constantes de velocidad con funciones de tiempo y concentración. Como alternativa a estas construcciones matemáticas, una escuela de pensamiento es que el modelo de acción masiva puede ser válido en entornos intracelulares bajo ciertas condiciones, pero con tasas diferentes a las que se encontrarían en un entorno simple y diluido ^{[ cita necesaria ]} .

El hecho de que Guldberg y Waage desarrollaran sus conceptos por etapas desde 1864 hasta 1867 y 1879 ha generado mucha confusión en la literatura sobre a qué ecuación se refiere la ley de acción de masas. Ha sido fuente de algunos errores de libros de texto. ^[15] Por lo tanto, hoy en día la "ley de acción de masas" a veces se refiere a la fórmula (correcta) de la constante de equilibrio, ^{[16] [17] [18] [19] [ 20] [21] [22] [23] [24 ] [25]} y en otras ocasiones a la fórmula de tarifas (generalmente incorrecta). ^{[26] [27]} ${\displaystyle r_{f}}$

Aplicaciones a otros campos

En física de semiconductores

La ley de acción de masas también tiene implicaciones en la física de semiconductores . Independientemente del dopaje , el producto de las densidades de electrones y huecos es una constante en el equilibrio . Esta constante depende de la energía térmica del sistema (es decir, el producto de la constante de Boltzmann , y la temperatura, ), así como de la banda prohibida (la separación de energía entre las bandas de conducción y de valencia, ) y la densidad efectiva de estados en la valencia. y bandas de conducción. Cuando las densidades de electrones y huecos en equilibrio son iguales, su densidad se denomina densidad de portador intrínseco , ya que este sería el valor de y en un cristal perfecto . Tenga en cuenta que el producto final es independiente del nivel de Fermi : ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$ ${\displaystyle (N_{V}(T))}$ ${\displaystyle (N_{C}(T))}$ ${\displaystyle (n_{o})}$ ${\displaystyle (p_{o})}$ ${\displaystyle (n_{i})}$ ${\displaystyle n_{o}}$ ${\displaystyle p_{o}}$ ${\displaystyle (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{B}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{B}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{B}T}}}=n_{i}^{2}}$

Difusión en materia condensada.

Yakov Frenkel representó el proceso de difusión en la materia condensada como un conjunto de saltos elementales e interacciones cuasiquímicas de partículas y defectos. Henry Eyring aplicó su teoría de las velocidades de reacción absolutas a esta representación cuasiquímica de la difusión. La ley de acción de masas para la difusión conduce a varias versiones no lineales de la ley de Fick . ^[28]

En ecología matemática

Las ecuaciones de Lotka-Volterra describen la dinámica de los sistemas depredador-presa. Se supone que la tasa de depredación de la presa es proporcional a la tasa a la que se encuentran los depredadores y la presa; esta tasa se evalúa como xy , donde x es el número de presas, y es el número de depredadores. Este es un ejemplo típico de la ley de acción de masas.

En epidemiología matemática

La ley de acción de masas forma la base del modelo compartimental de propagación de enfermedades en epidemiología matemática, en el que una población de humanos, animales u otros individuos se divide en categorías de susceptibles, infectados y recuperados (inmunes). El principio de acción de masas está en el centro del término de transmisión de los modelos compartimentales en epidemiología , que proporcionan una abstracción útil de la dinámica de las enfermedades. ^[29] La formulación de la ley de acción de masas del modelo SIR corresponde al siguiente sistema "cuasiquímico" de reacciones elementales:

La lista de componentes es S (individuos susceptibles), I (individuos infectados) y R (individuos eliminados, o simplemente recuperados si descuidamos la letalidad);

La lista de reacciones elementales es

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$.

Si la inmunidad es inestable entonces se debe agregar la transición de R a S que cierra el ciclo (modelo SIRS):

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$.

En epidemiología matemática se desarrolló un rico sistema de modelos de leyes de acción de masas mediante la adición de componentes y reacciones elementales.

Los individuos de poblaciones humanas o animales –a diferencia de las moléculas en una solución ideal– no se mezclan de manera homogénea. Hay algunos ejemplos de enfermedades en los que esta falta de homogeneidad es lo suficientemente grande como para que los resultados del modelo SIR clásico y sus generalizaciones simples como SIS o SEIR no sean válidas. Para estas situaciones, pueden resultar útiles modelos compartimentales más sofisticados o modelos distribuidos de reacción-difusión .

En sociofísica

La sociofísica ^[30] utiliza herramientas y conceptos de la física y la química física para describir algunos aspectos del comportamiento social y político. Intenta explicar por qué y cómo los humanos se comportan de manera muy parecida a los átomos, al menos en algunos aspectos de sus vidas colectivas. La ley de acción de masas (generalizada si es necesario) es la principal herramienta para producir la ecuación de las interacciones de los humanos en sociofísica.

Ver también

• Equilibrio químico
• Potencial químico
• Relación de desequilibrio
• Equilibrio constante
• Cociente de reacción

Referencias

1. Péter Érdi; János Tóth (1989). Modelos matemáticos de reacciones químicas: teoría y aplicaciones de modelos deterministas y estocásticos. Prensa de la Universidad de Manchester. pag. 3.ISBN _ 978-0-7190-2208-1.
2. Chieh, Chung. "Equilibrios químicos: la ley de la acción de masas". Reacciones químicas, equilibrios químicos y electroquímica . Archivado desde el original el 3 de octubre de 2018 . Consultado el 21 de julio de 2019 . La ley de acción de masas es universal, aplicable bajo cualquier circunstancia... La ley de acción de masas establece que si el sistema está en equilibrio a una temperatura determinada, entonces la siguiente relación es constante.
3. Föll, Helmut. "Ley de Acción Masiva". Defectos en los cristales .
4. Berthollet, CL (1803). Essai de statique chimique [ Ensayo sobre estática química [es decir, equilibrio] ] (en francés). París, Francia: Firmin Didot.En las páginas 404 a 407, Berthollet menciona que cuando acompañó a Napoleón en su expedición a Egipto, él (Berthollet) visitó el lago Natron y encontró carbonato de sodio a lo largo de sus orillas. Se dio cuenta de que esto era producto de la reacción inversa de la reacción habitual Na ₂ CO ₃ + CaCl ₂ → 2NaCl + CaCO ₃ ↓ y por lo tanto que el estado final de una reacción era un estado de equilibrio entre dos procesos opuestos. De la pág. 405: "... la décomposition du muriate de soude continue donc jusqu'à ce qu'il se soit formé assez de muriate de chaux, parce que l'acide muriatique devant se partager entre les deux bases en raison de leur action, il return un terme où leurs force se balanceant." (... la descomposición del cloruro de sodio continúa así hasta que se forma suficiente cloruro de calcio, porque el ácido clorhídrico debe ser compartido entre las dos bases en la proporción de su acción [es decir, capacidad de reaccionar]; llega a un [punto] final en donde sus fuerzas están equilibradas.)
5. Palanca, Trevor, H. (1971). Afinidad y materia: elementos de la filosofía química 1800–1865 . Editores de Gordon y Breach Science. ISBN 2-88124-583-8.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
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7. Waage, P. (1864). "Forsøg til Bestemmelse af Lovene for Affiniteten" [Experimento para la determinación de las leyes de afinidad]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica de Christiania) (en danés): 92–94.
8. Guldberg, CM (1864). "Foredrag om Lovene for Affiniteten, specielt Tidens Indflydelse paa de kemiske Processer" [Conferencia sobre las leyes de la afinidad, especialmente la influencia del tiempo en los procesos químicos]. Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania (Transacciones de la Sociedad Científica de Christiania) (en danés): 111–120.
9. Guldberg, CM; Waage, P. (1867). Études sur les affinités chimiques [ Estudios de afinidades químicas ] (en francés). Christiania [Oslo], Noruega: Brøgger & Christie.
10. CM Guldberg y P. Waage, "Experimentos sobre afinidad química"; Traducción al alemán de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , núm. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 10-125
11. McLean, Franklin C. (1938). «Aplicación de la Ley del Equilibrio Químico (Ley de Acción de Masas) a Problemas Biológicos» (PDF) . Revisiones fisiológicas . 18 (4): 495–523. doi :10.1152/physrev.1938.18.4.495.
12. van't Hoff, JH (1877). "Die Grenzebene, ein Beitrag zur Kenntniss der Esterbildung" [El plano límite: una contribución a nuestro conocimiento de la formación de ésteres]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (en alemán). 10 : 669–678. doi :10.1002/cber.187701001185.
13. Guldberg, CM; Waage, P. (1879). "Ueber die chemische Affinität" [Sobre la afinidad química]. Revista para la química práctica . 2da serie (en alemán). 19 : 69-114. doi :10.1002/prac.18790190111.Reimpreso, con comentarios de Abegg en Ostwalds Klassiker der Exacten Wissenschaften , núm. 104, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899, págs. 126-171
14. (Guldberg y Waage, 1879), pág. 71: "Eigentlich verstehen wir unter der der activen Masse nur die Menge des Stoffes internalhalb der Actionsphäre; unter sonst gleichen Umständen kann aber die Actionsphäre durch die Volumeneinheit repräsentirt werden". (En realidad, por "masa activa" entendemos sólo la cantidad de sustancia que se encuentra dentro de la esfera de acción; sin embargo, en condiciones idénticas, la esfera de acción se puede representar mediante la unidad de volumen.)
15. Guggenheim, EA (1956). "Errores de libros de texto IX: más sobre las leyes de velocidades de reacción y de equilibrio". Revista de Educación Química . 33 (11): 544–545. doi :10.1021/ed033p544.
16. Ley de acción de masas
17. SC.edu
18. La ley de la acción de masas
19. Sanguijuela, María. «Ácidos y Bases» (PDF) . Geoquímica - GEOL 480 . Universidad Estatal de San Francisco . Archivado desde el original (PDF) el 21 de septiembre de 2006.
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21. Equilibrios químicos: conceptos básicos
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30. S. Galam, Sociofísica. Modelado físico de fenómenos psicopolíticos, Springer, 2012, DOI: 10.1007/978-1-4614-2032-3, ISBN 978-1-4614-2032-3 

Otras lecturas

• Estudios sobre la afinidad. P. Waage y CM Guldberg; Henry I. Abrash, traductor.
• "Guldberg y Waage y la ley de acción de masas", EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
• Una explicación sencilla de la ley de acción de masas. H. Motulsky.
• La constante de equilibrio termodinámico