Las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono son muy importantes para la ciencia de los materiales . La forma en que estos materiales interactúan con la radiación electromagnética es única en muchos aspectos, como lo demuestran sus peculiares espectros de absorción , fotoluminiscencia ( fluorescencia ) y Raman .
Los nanotubos de carbono son materiales "unidimensionales" únicos, cuyas fibras huecas (tubos) tienen una estructura atómica y electrónica única y altamente ordenada, y pueden fabricarse en una amplia gama de dimensiones. El diámetro varía típicamente de 0,4 a 40 nm (es decir, un rango de ~100 veces). Sin embargo, la longitud puede alcanzar los 55,5 cm (21,9 pulgadas), lo que implica una relación longitud-diámetro tan alta como 132.000.000:1; que no es igualada por ningún otro material. [1] En consecuencia, todas las propiedades electrónicas, ópticas, electroquímicas y mecánicas de los nanotubos de carbono son extremadamente anisotrópicas (dependientes de la dirección) y ajustables. [2]
Las aplicaciones de los nanotubos de carbono en óptica y fotónica aún están menos desarrolladas que en otros campos. Algunas propiedades que pueden conducir a un uso práctico incluyen la capacidad de ajuste y la selectividad de longitud de onda. Las aplicaciones potenciales que se han demostrado incluyen diodos emisores de luz ( LED ), [3] bolómetros [4] y memoria optoelectrónica. [5]
Además de las aplicaciones directas, las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono pueden ser muy útiles en su fabricación y aplicación en otros campos. Los métodos espectroscópicos ofrecen la posibilidad de caracterizar de forma rápida y no destructiva cantidades relativamente grandes de nanotubos de carbono, lo que permite realizar mediciones detalladas del contenido de carbono no tubular, el tipo de tubo y su quiralidad, los defectos estructurales y muchas otras propiedades que son relevantes para esas otras aplicaciones.
Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) pueden concebirse como una tira de una molécula de grafeno (una sola lámina de grafito ) enrollada y unida en un cilindro sin costuras. La estructura del nanotubo puede caracterizarse por el ancho de esta tira hipotética (es decir, la circunferencia c o el diámetro d del tubo) y el ángulo α de la tira con respecto a los ejes de simetría principales de la red hexagonal de grafeno. Este ángulo, que puede variar de 0 a 30 grados, se denomina "ángulo quiral" del tubo.
Alternativamente, la estructura puede describirse mediante dos índices enteros ( n , m ) que describen el ancho y la dirección de esa tira hipotética como coordenadas en un marco de referencia fundamental de la red de grafeno. Si los átomos alrededor de cualquier anillo de 6 miembros del grafeno se numeran secuencialmente del 1 al 6, los dos vectores u y v de ese marco son los desplazamientos del átomo 1 a los átomos 3 y 5, respectivamente. Esos dos vectores tienen la misma longitud y sus direcciones están separadas 60 grados. El vector w = n u + m v se interpreta entonces como la circunferencia del tubo desenrollado en la red de grafeno; relaciona cada punto A1 en un borde de la tira con el punto A2 en el otro borde que se identificará con él a medida que la tira se enrolle. El ángulo quiral α es entonces el ángulo entre u y w . [6] [7] [8]
Los pares ( n , m ) que describen estructuras de tubos distintas son aquellos con 0 ≤ m ≤ n y n > 0. Todas las propiedades geométricas del tubo , como el diámetro, el ángulo quiral y las simetrías, se pueden calcular a partir de estos índices.
El tipo también determina la estructura electrónica del tubo. En concreto, el tubo se comporta como un metal si | m – n | es múltiplo de 3, y como un semiconductor en caso contrario.
Los tubos de tipo ( n , m ) con n = m (ángulo quiral = 30°) se denominan "de sillón" y aquellos con m = 0 (ángulo quiral = 0°) "en zigzag". Estos tubos tienen simetría especular y pueden considerarse como pilas de trayectorias cerradas simples (trayectorias en "zigzag" y "de sillón", respectivamente).
Las propiedades ópticas de los nanotubos de carbono están determinadas en gran medida por su estructura electrónica única. El enrollamiento de la red de grafeno afecta a esa estructura de maneras que dependen en gran medida del tipo de estructura geométrica ( n , m ).
Una característica de los cristales unidimensionales es que su distribución de densidad de estados (DOS) no es una función continua de la energía, sino que desciende gradualmente y luego aumenta en un pico discontinuo. Estos picos agudos se denominan singularidades de Van Hove . Por el contrario, los materiales tridimensionales tienen DOS continua.
Las singularidades de Van Hove dan lugar a las siguientes propiedades ópticas notables de los nanotubos de carbono:
La estructura de bandas de los nanotubos de carbono que tienen ciertos índices ( n , m ) se puede calcular fácilmente. [11] En 1999, Hiromichi Kataura diseñó un gráfico teórico basado en estos cálculos para racionalizar los hallazgos experimentales. Un diagrama de Kataura relaciona el diámetro del nanotubo y sus energías de banda prohibida para todos los nanotubos en un rango de diámetro. [12] La forma oscilante de cada rama del diagrama de Kataura refleja la fuerte dependencia intrínseca de las propiedades SWNT en el índice ( n , m ) en lugar de en su diámetro. Por ejemplo, los tubos (10, 1) y (8, 3) tienen casi el mismo diámetro, pero propiedades muy diferentes: el primero es un metal, pero el segundo es un semiconductor.
La absorción óptica en nanotubos de carbono difiere de la absorción en materiales 3D convencionales por la presencia de picos agudos (nanotubos 1D) en lugar de un umbral de absorción seguido de un aumento de la absorción (la mayoría de los sólidos 3D). La absorción en nanotubos se origina a partir de transiciones electrónicas de los niveles v 2 a c 2 (energía E 22 ) o v 1 a c 1 ( E 11 ), etc. [6] [12] Las transiciones son relativamente agudas y se pueden utilizar para identificar tipos de nanotubos. Tenga en cuenta que la agudeza se deteriora con el aumento de la energía y que muchos nanotubos tienen energías E 22 o E 11 muy similares , por lo que se produce una superposición significativa en los espectros de absorción. Esta superposición se evita en las mediciones de mapeo de fotoluminiscencia (ver a continuación), que en lugar de una combinación de transiciones superpuestas identifica pares individuales ( E 22 , E 11 ). [13] [14]
Las interacciones entre nanotubos, como la formación de haces, amplían las líneas ópticas. Si bien la formación de haces afecta fuertemente a la fotoluminiscencia, tiene un efecto mucho más débil en la absorción óptica y la dispersión Raman. En consecuencia, la preparación de muestras para las dos últimas técnicas es relativamente sencilla.
La absorción óptica se utiliza rutinariamente para cuantificar la calidad de los polvos de nanotubos de carbono. [15]
El espectro se analiza en términos de intensidades de picos relacionados con nanotubos, fondo y pico de carbono pi; los dos últimos se originan principalmente a partir de carbono no nanotubular en muestras contaminadas. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que al agregar nanotubos semiconductores de quiralidad casi única en haces de Van der Waals densamente empaquetados, el fondo de absorción se puede atribuir a la transición de portadores libres que se origina a partir de la transferencia de carga entre tubos. [16]
Un cuerpo negro ideal debería tener una emisividad o absorbancia de 1,0, lo cual es difícil de lograr en la práctica, especialmente en un amplio rango espectral . Los "bosques" de nanotubos de carbono de pared simple alineados verticalmente pueden tener absorbancias de 0,98 a 0,99 desde las longitudes de onda del ultravioleta lejano (200 nm) hasta el infrarrojo lejano (200 μm).
Estos bosques de nanotubos de carbono ( buckypaper ) se cultivaron mediante el método CVD de supercrecimiento hasta alcanzar una altura de aproximadamente 10 μm. Dos factores podrían contribuir a la fuerte absorción de luz por parte de estas estructuras: (i) una distribución de quiralidades de nanotubos de carbono resultó en varias brechas de banda para nanotubos de carbono individuales. Por lo tanto, se formó un material compuesto con absorción de banda ancha. (ii) La luz podría quedar atrapada en esos bosques debido a múltiples reflexiones. [17] [18] [19]
Los nanotubos de carbono semiconductores de pared simple emiten luz infrarroja cercana tras la fotoexcitación, que se describe indistintamente como fluorescencia o fotoluminiscencia (PL). La excitación de PL suele ocurrir de la siguiente manera: un electrón en un nanotubo absorbe la luz de excitación a través de la transición S 22 , creando un par electrón-hueco ( excitón ). Tanto el electrón como el hueco se relajan rápidamente (a través de procesos asistidos por fonones ) de los estados c 2 a c 1 y de v 2 a v 1 , respectivamente. Luego se recombinan a través de una transición c 1 − v 1 que da como resultado la emisión de luz.
En los tubos metálicos no se puede producir luminiscencia excitónica. Sus electrones pueden ser excitados, lo que produce una absorción óptica, pero los huecos se llenan inmediatamente con otros electrones de los muchos que hay en el metal. Por lo tanto, no se producen excitones.
La espectroscopia Raman tiene una buena resolución espacial (~0,5 micrómetros) y sensibilidad (nanotubos individuales); requiere solo una preparación mínima de la muestra y es bastante informativa. En consecuencia, la espectroscopia Raman es probablemente la técnica más popular de caracterización de nanotubos de carbono. La dispersión Raman en los SWNT es resonante, es decir, solo se prueban aquellos tubos que tienen una de las bandas prohibidas igual a la energía del láser de excitación. [27] [28] Varios modos de dispersión dominan el espectro de SWNT, como se analiza a continuación.
De manera similar al mapeo de fotoluminiscencia, la energía de la luz de excitación se puede escanear en mediciones Raman, produciendo así mapas Raman. [27] Esos mapas también contienen características de forma ovalada que identifican de manera única los índices ( n , m ). A diferencia del PL, el mapeo Raman detecta no solo semiconductores sino también tubos metálicos, y es menos sensible al agrupamiento de nanotubos que el PL. Sin embargo, el requisito de un láser sintonizable y un espectrómetro dedicado es un fuerte impedimento técnico.
El modo de respiración radial (RBM) corresponde a la expansión-contracción radial del nanotubo. Por lo tanto, su frecuencia ν RBM (en cm −1 ) depende del diámetro del nanotubo d como, ν RBM = A/ d + B (donde A y B son constantes que dependen del entorno en el que está presente el nanotubo. Por ejemplo, B=0 para nanotubos individuales.) (en nanómetros) y puede estimarse [27] [28] como ν RBM = 234/ d + 10 para SWNT o ν RBM = 248/ d para DWNT, lo que es muy útil para deducir el diámetro de CNT a partir de la posición del RBM. El rango típico de RBM es de 100–350 cm −1 . Si la intensidad de RBM es particularmente fuerte, su segundo sobretono débil se puede observar a doble frecuencia.
El modo de agrupamiento es una forma especial de RBM que supuestamente se origina a partir de la vibración colectiva en un paquete de SWNT. [29]
Otro modo muy importante es el modo G (G de grafito). Este modo corresponde a vibraciones planares de átomos de carbono y está presente en la mayoría de los materiales similares al grafito. [8] La banda G en SWNT se desplaza a frecuencias más bajas en relación con el grafito (1580 cm −1 ) y se divide en varios picos. El patrón de división y la intensidad dependen de la estructura del tubo y la energía de excitación; se pueden utilizar, aunque con una precisión mucho menor en comparación con el modo RBM, para estimar el diámetro del tubo y si el tubo es metálico o semiconductor.
El modo D está presente en todos los carbonos similares al grafito y se origina a partir de defectos estructurales. [8] Por lo tanto, la relación de los modos G / D se utiliza convencionalmente para cuantificar la calidad estructural de los nanotubos de carbono. Los nanotubos de alta calidad tienen esta relación significativamente mayor que 100. A una funcionalización menor del nanotubo, la relación G / D permanece casi sin cambios. Esta relación da una idea de la funcionalización de un nanotubo.
El nombre de este modo es engañoso: se da porque en el grafito, este modo suele ser el segundo más fuerte después del modo G. Sin embargo, es en realidad el segundo sobretono del modo D inducido por defecto (y por lo tanto debería llamarse lógicamente D'). Su intensidad es más fuerte que la del modo D debido a diferentes reglas de selección . [8] En particular, el modo D está prohibido en el nanotubo ideal y requiere un defecto estructural, que proporcione un fonón de cierto momento angular, para ser inducido. Por el contrario, el modo G' implica un par de fonones "autoaniquilantes" y, por lo tanto, no requiere defectos. La posición espectral del modo G' depende del diámetro, por lo que se puede utilizar aproximadamente para estimar el diámetro del SWNT. [14] En particular, el modo G' es un doblete en nanotubos de carbono de doble pared, pero el doblete a menudo no se resuelve debido al ensanchamiento de línea.
Otros matices, como una combinación del modo RBM+G a ~1750 cm −1 , se observan con frecuencia en los espectros Raman de CNT. Sin embargo, son menos importantes y no se consideran aquí.
Todos los modos Raman anteriores se pueden observar tanto como dispersión de Stokes como de anti-Stokes . Como se mencionó anteriormente, la dispersión Raman de los CNT es de naturaleza resonante, es decir, solo se excitan los tubos cuya energía de banda prohibida es similar a la energía del láser. La diferencia entre esas dos energías, y por lo tanto la banda prohibida de los tubos individuales, se puede estimar a partir de la relación de intensidad de las líneas de Stokes/anti-Stokes. [27] [28] Sin embargo, esta estimación se basa en el factor de temperatura ( factor de Boltzmann ), que a menudo se calcula mal: se utiliza un haz láser enfocado en la medición, que puede calentar localmente los nanotubos sin cambiar la temperatura general de la muestra estudiada.
Los nanotubos de carbono tienen una relación de aspecto muy grande , es decir, su longitud es mucho mayor que su diámetro. En consecuencia, como se esperaba de la teoría electromagnética clásica , la dispersión elástica de la luz (o dispersión de Rayleigh ) por CNT rectos tiene una dependencia angular anisotrópica y, a partir de su espectro, se pueden deducir las brechas de banda de los nanotubos individuales. [30] [31]
Otra manifestación de la dispersión de Rayleigh es el "efecto antena": un conjunto de nanotubos colocados sobre un sustrato tiene distribuciones angulares y espectrales específicas de luz reflejada, y ambas distribuciones dependen de la longitud del nanotubo. [32]
En el laboratorio se han producido diodos emisores de luz ( LED ) [3] [33] y fotodetectores [34] basados en un único nanotubo. Su característica única no es la eficiencia, que todavía es relativamente baja, sino la estrecha selectividad en la longitud de onda de emisión y detección de la luz y la posibilidad de su ajuste fino a través de la estructura del nanotubo. Además, se han realizado dispositivos de bolómetro [4] y memoria optoelectrónica [5] en conjuntos de nanotubos de carbono de pared simple.
Las propiedades ópticas, incluida la eficiencia de PL, se pueden modificar encapsulando colorantes orgánicos ( caroteno , licopeno , etc.) dentro de los tubos. [39] [40] Se produce una transferencia de energía eficiente entre el colorante encapsulado y el nanotubo: el colorante absorbe eficientemente la luz y, sin una pérdida significativa, se transfiere al SWNT. Por lo tanto, potencialmente, las propiedades ópticas de un nanotubo de carbono se pueden controlar encapsulando ciertas moléculas en su interior. Además, la encapsulación permite el aislamiento y la caracterización de moléculas orgánicas que son inestables en condiciones ambientales. Por ejemplo, los espectros Raman son extremadamente difíciles de medir a partir de colorantes debido a su fuerte PL (eficiencia cercana al 100%). Sin embargo, la encapsulación de moléculas de colorante dentro de SWNT extingue completamente la PL del colorante, lo que permite la medición y el análisis de sus espectros Raman. [41]
La catodoluminiscencia (CL), emisión de luz excitada por un haz de electrones, es un proceso que se observa comúnmente en las pantallas de televisión. Un haz de electrones se puede enfocar con precisión y escanear a través del material estudiado. Esta técnica se utiliza ampliamente para estudiar defectos en semiconductores y nanoestructuras con resolución espacial a escala nanométrica. [42] Sería beneficioso aplicar esta técnica a los nanotubos de carbono. Sin embargo, todavía no se ha detectado una CL confiable, es decir, picos agudos asignables a ciertos índices ( n , m ), en los nanotubos de carbono.
Si se unen los contactos eléctricos apropiados a un nanotubo, se pueden generar pares electrón-hueco (excitones) inyectando electrones y huecos desde los contactos. La posterior recombinación de excitones da como resultado la electroluminiscencia (EL). Se han producido dispositivos electroluminiscentes a partir de nanotubos individuales [3] [33] [43] y sus ensamblajes macroscópicos. [44] La recombinación parece proceder a través de la aniquilación triplete-triplete [45], lo que da picos distintos correspondientes a las transiciones E 11 y E 22. [44]
Los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT, por sus siglas en inglés) pueden estar formados por varios tubos de pared simple anidados o por una única tira de grafeno enrollada varias veces, como un pergamino . Son difíciles de estudiar porque sus propiedades están determinadas por las contribuciones e interacciones de todas las capas individuales, que tienen estructuras diferentes. Además, los métodos utilizados para sintetizarlos son poco selectivos y dan lugar a una mayor incidencia de defectos.