Las fases AFt se refieren a las fases de ferrita de aluminato de calcio trisustituida o aluminato de calcio trisustituido presentes en la pasta de cemento (HCP) hidratada (o endurecida) en el concreto . [1] [2]
Los aluminatos de calcio pueden formar sales complejas en combinación con diferentes tipos de aniones . En la química del cemento se conocen dos series de aluminatos de calcio : las fases AFm y AFt, que están respectivamente mono o trisustituidas con un anión divalente determinado X ( p. ej., SO2-4, CO2-3, o albergar una impureza divalente como SeO2-4[3] ...), o con dos unidades de un anión monovalente, por ejemplo OH − , Cl − , o albergando una impureza monovalente como I − o B(OH)−4[4] ...).
Sus fórmulas generales son respectivamente:
en el que n, el número de moléculas de agua presentes en el hidrato, está en el rango de 10 a 12 para las fases AFm, y alrededor de 32 para las fases AFt. [5]
Las fases AFt son importantes productos de hidratación del clinker de cemento . Son hidratos cristalinos de fórmula genérica 3CaO·(Al,Fe) 2 O 3 ·3CaX·nH 2 O teniendo en cuenta además la posible sustitución del ion aluminio ( Al 3+ ) por el ion férrico ( Fe 3+ ). Se forman cuando el aluminato tricálcico ( 3CaO·Al 2 O 3 , también conocido como C 3 A ) reacciona con una sal de calcio disuelta ( CaX ). CaX es más comúnmente CaSO 4 , pero también puede ser CaCO 3 dando lugar a sulfoaluminato o carboaluminato, respectivamente.
La fase AFt principal y más conocida es la etringita , que también existe como mineral natural y que fue descrita por primera vez en 1874 por J. Lehmann , [6] para un suceso cerca del volcán Ettringer Bellerberg , Ettringen , Rheinland-Pfalz , Alemania .
La etringita también se conoce como la 'sal de Candlot' en honor al trabajo pionero del químico francés Édouard Candlot (1858-1922), quien estudió la hidratación del cemento y descubrió los sulfoaluminatos de calcio. [7] [8] Henri Louis Le Chatelier también identificó las fases AFt cuando investigó los productos de hidratación del cemento después del descubrimiento de Candlot. [9]
En los años 1930-1940, Jones estudió en detalle el sistema CaO−Al 2 O 3 −CaSO 4 −K 2 O −H 2 O a 25 °C. [10] [11] [12] [13] [14]
En química concreta , etringita es un trisulfato de aluminato hexacálcico hidratado , de fórmula general 6CaO·Al 2 O 3 ·3SO 3 ·32H 2 O , o 3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O , también abreviado como C 6 A S 3 H 32 en notación química del cemento .
La etringita se forma en el sistema de cemento Portland hidratado como resultado de la reacción del aluminato tricálcico ( C
3A ) con sulfato de calcio , ambos presentes en el cemento Portland. [15]
La etringita, el representante más destacado de las fases AFt o ( Al 2 O 3 - Fe 2 O 3 - tri ), también se puede sintetizar directamente en solución acuosa haciendo reaccionar cantidades estequiométricas de óxido de calcio , óxido de aluminio y sulfato .
En el sistema de cemento, la presencia de etringita depende de la proporción de sulfato de calcio a aluminato tricálcico ( C 3 A ); cuando esta proporción es baja, se forma etringita durante la hidratación temprana y luego se convierte en el monosulfato de aluminato de calcio correspondiente ( fase AFm o ( Al 2 O 3 - Fe 2 O 3 - mono )). Cuando la proporción es intermedia, sólo una porción de la etringita se convierte en AFm y ambas pueden coexistir, mientras que es poco probable que la etringita se convierta en AFm en proporciones altas.
Jones (1938) informó sobre la existencia y algunas características ópticas de las fases de hidrato de carboaluminato de calcio AFt y AFm. [10] Feldman et al. (1965) han demostrado que la reacción de hidratación de 3CaO·Al 2 O 3 puede suprimirse mediante adiciones de CaCO 3 y que esto se debe principalmente a la formación de carboaluminato de calcio en la superficie de los granos de C 3 A. [16] El mecanismo es el mismo que con el ion sulfato liberado por el yeso más soluble añadido al clinker de cemento durante su molienda para evitar el fraguado instantáneo del hormigón.
Según Carlson y Berman (1960) [5] y Klieger (1990), [17] el carbonato-AFm, el monocarbonato y el hemicarbonato, son más estables que el carbonato-AFt, el tricarboaluminato.
Los cálculos termodinámicos de Lothenbach y Winnefeld (2006) [18] también indican que, en presencia de pequeñas cantidades de calcita , los monocarbonatos de aluminato de calcio (AFm) están presentes entre los principales productos de hidratación comunes del cemento Portland ordinario , junto con los otros hidratos, CSH . portlandita y ettringita . [18]
El tricarboaluminato, 3CaO·Al 2 O 3 ·3CaCO 3 ·32H 2 O (C 6 A C 3 H 32 ), es el carbonato equivalente de etringita, 3CaO·Al 2 O 3 ·3CaSO 4 ·32H 2 O (C 6 A S3H32 ) . Tiene una estructura isomorfa y el mismo número de moléculas de hidratación de agua: 32 H 2 O . El correspondiente monocarboaluminato 3CaO·Al 2 O 3 ·CaCO 3 ·11H 2 O (C 4 A C H 11 ) también está menos hidratado: 11 moléculas de agua en lugar de 12 del monosulfoaluminato.
Entre las cuatro fases principales del clínker de cemento ( alita : C 3 S , belita : C 2 S , C 3 A , y la aluminoferrita tetracálcica: C 4 AF ), el aluminato tricálcico ( C 3 A : 3CaO·Al 2 O 3 ), es la fase más reactiva y su reacción de hidratación es también la más exotérmica . Si no se hace nada para controlar y disminuir la tasa de hidratación del C 3 A , el concreto puede estar fácilmente sujeto a fraguado instantáneo, especialmente si la temperatura ambiente es elevada durante el verano.
Es por eso que una pequeña adición de 2 – 5 wt. El % de yeso ( CaSO 4 ·2H 2 O : solubilidad ~ 1 – 2 g/L agua ) se agrega al clinker durante el proceso de molienda para fabricar cemento . Durante la fabricación del hormigón , el yeso se disuelve al contacto con el agua, liberando Ca 2+ y SO. 2-4 iones en solución. Estos iones reaccionan con aluminato Al(OH)−4iones presentes en la superficie de los granos de C 3 A hidratantes que forman una fina capa impermeable de etringita menos soluble según la siguiente reacción: [19]
Como consecuencia, la superficie de las partículas de C 3 A sufre cierta pasivación , se vuelve menos accesible y la reacción de hidratación de C 3 A se ralentiza. También se puede obtener un efecto similar, aunque menos pronunciado, en presencia del carbonato de calcio menos soluble ( CaCO3 ). [dieciséis]
En ausencia de una fuente externa de iones sulfato, la transformación de etringita (AFt) en AFm y viceversa depende tanto de la temperatura como de las condiciones de pH (concentración en iones OH − ) en el agua de los poros del hormigón. [20] [19] Diferentes mecanismos pueden coexistir y explicar estas transformaciones.
Un primer mecanismo puede depender directamente de la respectiva estabilidad termodinámica ( solubilidad : reacciones de disolución - precipitación ) de cada fase, en función de la temperatura y del pH.
Otro mecanismo puede depender de la sorción de aniones sulfato en las fases CSH . La sorción de SO2-4sobre CSH aumenta con la temperatura y el pH. A alta T, o alto pH, debido a esta sorción, el agua de los poros del concreto se agota en aniones sulfato y se forma AFm preferentemente con respecto a AFt (etringita). Cuando T, o pH, disminuye debido al enfriamiento del hormigón después del fraguado y endurecimiento, o debido a la lixiviación de la estructura de hormigón por el agua (componente de hormigón sumergido, como el pilote de un puente ), los iones sulfato se adsorben físicamente en CSH. se liberan ( proceso de desorción ) en el agua de los poros del hormigón y quedan disponibles para el lento crecimiento cristalino de AFt (ettringita). [20]
También se han propuesto en la literatura otros mecanismos, como la liberación lenta y retardada de iones sulfato por parte del clinker. La oxidación de sulfuros de hierro (II) , como la pirita ( FeS 2 ) o la pirrotita (Fe (1-x) S), a veces presentes en los agregados de construcción , también puede representar una fuente interna adicional de sulfato en el concreto.
Un mecanismo no excluye necesariamente a los demás, ya que todos pueden coexistir. Si los ataques externos por sulfatos (ESA) son relativamente bien conocidos, para el ataque interno por sulfatos (ISA) (formación retardada de etringita, DEF) no hay unanimidad sobre la importancia relativa del principal mecanismo que actúa en el interior del hormigón y la cuestión sigue siendo debatida. [19] [21]
A temperaturas inferiores a 65 °C, la etringita (AFt) es menos soluble que la AFm y por tanto la etringita precipita de forma privilegiada. Alrededor de 65 °C, las solubilidades de etringita y AFm son similares (de hecho, también depende del valor de pH del agua de los poros del hormigón, como se explica con más detalle en la siguiente sección). Por encima de 65 °C, la etringita es más soluble que la AFm y la fase de AFm menos soluble precipita preferentemente. Si el hormigón se vierte cuando hace calor en verano, o si el componente de hormigón o la estructura es macizo y su temperatura interna supera los 65 °C, no se forma etringita, sino sólo AFm. Mientras el concreto fragua y se endurece, se enfría nuevamente a temperatura ambiente.
Durante los meses, o los años, posteriores a su colocación, el hormigón está sujeto a lentas reacciones químicas acompañadas de transformaciones de fases minerales y cambios volumétricos. De vuelta a la temperatura ambiente, la AFm se vuelve más soluble que la etringita y se disuelve lentamente mientras la etringita cristaliza lentamente.
Esta lenta reacción de conversión se conoce con el nombre de Formación de Etringita Retardada (DEF) [22] y se puede expresar esquemáticamente como:
La etringita ocupa un volumen mayor que la fase AFm y cristaliza en forma de agujas aciculares. Esta reacción es expansiva y puede causar una enorme presión de cristalización en los pequeños poros del hormigón una vez que están totalmente llenos por los cristales de etringita en crecimiento. [23] Como consecuencia, la pasta de cemento endurecida (HCP) se somete a un esfuerzo de tracción importante y comienza a agrietarse debido a la expansión interna de la matriz de hormigón.
A diferencia de la etringita primaria que se forma inicialmente cuando el hormigón todavía está en estado plástico antes del endurecimiento, la reacción DEF que se produce en el hormigón endurecido puede ser muy dañina para las estructuras y componentes del hormigón, comprometiendo potencialmente su integridad y estabilidad estructural. En última instancia, el DEF puede provocar la ruina de las estructuras de hormigón.
A pH alto, en presencia de aluminatos e iones de calcio disueltos, la etringita se transforma en AFm-sulfato: [19]
La conversión de AFt en AFm a pH alto se puede resumir esquemáticamente como:
La reacción inversa también puede ocurrir cuando el concreto con un alto contenido de álcalis (NaOH/KOH, expresado como Na 2 O eq ) es lixiviado por agua:
AFm se convierte nuevamente en AFt o etringita. El lento crecimiento cristalino de pequeñas agujas de etringita en los poros del hormigón puede ejercer una importante presión de cristalización dentro de la matriz del hormigón. [23] Esta reacción es expansiva y puede ser muy dañina para las estructuras y componentes de hormigón.
Para minimizar el riesgo de DEF en estructuras masivas de hormigón sumergidas continuamente en agua y sujetas a lixiviación alcalina ( pilones de puentes , esclusas , esclusas , presas ), un bajo contenido de Na 2 O eq también es una característica deseable para la resistencia a los sulfatos seleccionada (SR). ) cemento.
La formación de etringita en la pasta de cemento endurecida es una reacción química expansiva interna que puede provocar una degradación severa del hormigón. [24] [21]
Las dos formas clásicas principales son el ataque interno por sulfato (ISA), también conocido como formación retardada de etringita (DEF), ya descrita anteriormente, y el ataque externo por sulfato (ESA) cuando el concreto se expone a una fuente externa de sulfato, como sulfato disuelto. Sulfato a veces presente directamente en suelos o acuíferos , o producido por oxidación de pirita (ver drenaje ácido de mina ). [24] [21]
En ESA, o cuando la oxidación de pirita también está involucrada en agregados contaminados, además de la cristalización de etringita , también se puede formar una gran cantidad de yeso ( CaSO 4 ·2H 2 O ) en la etapa final de degradación. [24]
Una forma menos común, pero muy grave, de ESA es la forma taumasítica de ataque por sulfato (TSA) cuando el hormigón se expone a una fuente externa de sulfato en presencia concomitante de carbonato , HCO−3iones o CO 2 . [24] Ocurre preferentemente en formaciones arcillosas expuestas al oxígeno del aire por trabajos de excavación y en las que la pirita ha sido oxidada. El ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ) producido por la oxidación de la pirita también disuelve los carbonatos presentes en la arcilla circundante, o directamente en los áridos del hormigón, liberando los dos ingredientes principales necesarios para esta patología tan nociva. A diferencia de los AEE convencionales, no se forma una fase expansiva en forma de agujas de etringita, sino taumasita ( CaSiO 3 ·CaCO 3 ·CaSO 4 ·15H 2 O ), que consume los hidratos de silicato de calcio (CSH, el "pegamento" de la pasta de cemento endurecida). , provocando finalmente la decohesión de la pasta de cemento. En los casos más graves, el hormigón que sufre TSA se puede excavar con una simple pala, o incluso a mano.
La taumasita forma una serie continua de soluciones sólidas con etringita (AFt). De hecho, como se observa más fácilmente en otra expresión, pero equivalente, de su composición química, Ca[Si(OH) 6 ]·CaCO 3 ·CaSO 4 ·12H 2 O , su red cristalina es isoestructural con la de etringita y tiene una estructura inusualmente hexacoordinada. El anión silicato [Si(OH) 6 ] 2− puede reemplazar a un anión aluminato [Al(OH) 6 ] 3− en posición octaédrica, siempre que otro ion compense la diferencia de carga eléctrica. Aunque la taumasita puede desarrollarse sola a baja temperatura en ausencia de etringita (AFt), incluso en cemento resistente a los sulfatos (cemento SR0 sin C 3 A ), la presencia de etringita (AFt) actúa como un andamio (plantilla, chaperona). para la cristalización de taumasita y por tanto favorece su formación por heteroepitaxia .
Para minimizar, e idealmente evitar, la formación retardada de etringita (DEF; sinónimo: ataque interno de sulfato, ISA), se pueden tomar varias precauciones: [19] [25]
Para estructuras masivas de concreto cuya temperatura en el núcleo probablemente excederá los 65 °C durante el fraguado y endurecimiento del cemento y además estarán sumergidas bajo agua o expuestas a lixiviación alcalina, la única solución eficaz para evitar o minimizar la formación retardada de etringita es eliminar la fase de aluminato tricálcico C 3 A en el clinker de cemento , o reducir drásticamente su contenido. Al mismo tiempo, también permitirá limitar la cantidad de yeso añadido al clínker durante su molienda para evitar el riesgo de fraguado instantáneo del cemento debido a la reacción de hidratación muy exotérmica del C 3 A .
Eliminar la causa raíz del DEF eliminando C 3 A , la principal fase culpable presente en el cemento, es la única forma de deshacerse completamente del DEF (ISA).
La misma precaución también se aplica a la prevención del ataque de sulfato externo convencional (ESA) cuando el concreto se expone a una fuente externa de sulfato en presencia de agua.
Sin embargo, esta precaución es insuficiente para eliminar completamente el riesgo de formación de taumasita (TSA), porque esta última todavía puede desarrollarse, aunque con mayor dificultad, en hormigones elaborados con cemento resistente a los sulfatos.
Finalmente, como último recurso, pero desafiante para estructuras de hormigón sumergidas, cuando sea posible evitar el desarrollo de reacciones internas expansivas perjudiciales para el hormigón, siempre es aconsejable minimizar el contacto del hormigón con el agua.