Los métodos de química cuántica ab initio sonmétodos de química computacional basados en la química cuántica . [1] El término ab initio fue utilizado por primera vez en química cuántica por Robert Parr y colaboradores, incluido David Craig en unestudio semiempírico sobre los estados excitados del benceno. [2] [3] Parr describe los antecedentes. [4] Ab initio significa "desde los primeros principios" o "desde el principio", lo que implica que las únicas entradas en uncálculo ab initio son constantes físicas . [5] Los métodos de química cuántica ab initio intentan resolver la ecuación electrónica de Schrödinger dadas las posiciones de los núcleos y el número de electrones para producir información útil como densidades electrónicas, energías y otras propiedades del sistema. La capacidad de ejecutar estos cálculos ha permitido a los químicos teóricos resolver una variedad de problemas y su importancia se destaca con la concesión del premio Nobel a John Pople y Walter Kohn . [6]
Los métodos de estructura electrónica ab initio tienen como objetivo calcular la función de muchos electrones que es la solución de la ecuación electrónica no relativista de Schrödinger (en la aproximación de Born-Oppenheimer ). La función de muchos electrones es generalmente una combinación lineal de muchas funciones electrónicas más simples, siendo la función dominante la función Hartree-Fock . Cada una de estas funciones simples se aproxima luego utilizando solo funciones de un electrón. Las funciones de un electrón se expanden luego como una combinación lineal de un conjunto finito de funciones base . Este enfoque tiene la ventaja de que se puede hacer que converja a la solución exacta, cuando el conjunto base tiende hacia el límite de un conjunto completo y donde se incluyen todas las configuraciones posibles (llamado " CI completo "). Sin embargo, esta convergencia al límite es computacionalmente muy exigente y la mayoría de los cálculos están lejos del límite. No obstante, se han extraído conclusiones importantes de estas clasificaciones más limitadas.
Es necesario considerar el costo computacional de los métodos ab initio al determinar si son apropiados para el problema en cuestión. En comparación con enfoques mucho menos precisos, como la mecánica molecular , los métodos ab initio a menudo requieren mayores cantidades de tiempo de computadora, memoria y espacio en disco, aunque, con los avances modernos en la ciencia y la tecnología informáticas, estas consideraciones se están volviendo menos problemáticas. El método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N 4 ( N es una medida relativa del tamaño del sistema, no el número de funciones base); por ejemplo, si uno duplica el número de electrones y el número de funciones base (duplica el tamaño del sistema), el cálculo tomará 16 (2 4 ) veces más tiempo por iteración. Sin embargo, en la práctica puede escalar más cerca de N 3 ya que el programa puede identificar integrales cero y extremadamente pequeñas y descuidarlas. Los cálculos correlacionados escalan menos favorablemente, aunque su precisión suele ser mayor, que es la compensación que uno debe considerar. Un método popular es la teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP). En segundo orden (MP2), MP escala como N 4 . En tercer orden (MP3) MP escala como N 6 . En cuarto orden (MP4) MP escala como N 7 . Otro método, el grupo acoplado con simples y dobles (CCSD), escala como N 6 y extensiones, CCSD(T) y CR-CC(2,3), escala como N 6 con un paso no iterativo que escala como N 7 . Los métodos híbridos de teoría funcional de la densidad (DFT) que utilizan funcionales que incluyen el intercambio Hartree-Fock escalan de manera similar a Hartree-Fock pero con un término de proporcionalidad mayor y, por lo tanto, son más costosos que un cálculo Hartree-Fock equivalente. Los métodos DFT locales que no incluyen el intercambio Hartree-Fock pueden escalar mejor que Hartree-Fock. [ cita requerida ]
El problema del gasto computacional se puede aliviar mediante esquemas de simplificación. [7] En el esquema de ajuste de densidad , las integrales de cuatro índices utilizadas para describir la interacción entre pares de electrones se reducen a integrales más simples de dos o tres índices, al tratar las densidades de carga que contienen de una manera simplificada. Esto reduce la escala con respecto al tamaño del conjunto base. Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo "df-", por ejemplo, el ajuste de densidad MP2 es df-MP2 [8] (muchos autores usan minúsculas para evitar confusiones con DFT). En la aproximación local , [9] [10] [11] los orbitales moleculares se localizan primero mediante una rotación unitaria en el espacio orbital (que deja la función de onda de referencia invariante, es decir, no una aproximación) y posteriormente las interacciones de pares distantes de orbitales localizados se descuidan en el cálculo de correlación. Esto reduce drásticamente la escala con el tamaño molecular, un problema importante en el tratamiento de moléculas de tamaño biológico . [12] [13] Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo "L", p. ej., LMP2. [8] [10] Ambos esquemas se pueden emplear juntos, como en los métodos df-LMP2 [8] y df-LCCSD(T0). De hecho, los cálculos df-LMP2 son más rápidos que los cálculos df-Hartree–Fock y, por lo tanto, son factibles en casi todas las situaciones en las que también se utiliza DFT. [ cita requerida ]
Las clases más populares de métodos de estructura electrónica ab initio :
El tipo más simple de cálculo de la estructura electrónica ab initio es el esquema Hartree–Fock (HF), en el que no se tiene en cuenta específicamente la repulsión electrón-electrón coulombiana instantánea. Solo se incluye en el cálculo su efecto promedio (campo medio). Este es un procedimiento variacional ; por lo tanto, las energías aproximadas obtenidas, expresadas en términos de la función de onda del sistema , son siempre iguales o mayores que la energía exacta, y tienden a un valor límite llamado límite de Hartree–Fock a medida que aumenta el tamaño de la base. [15] Muchos tipos de cálculos comienzan con un cálculo Hartree–Fock y posteriormente corrigen la repulsión electrón-electrón, también conocida como correlación electrónica . La teoría de perturbación de Møller–Plesset (MP n ) y la teoría de cúmulos acoplados (CC) son ejemplos de estos métodos posteriores a Hartree–Fock . [16] [17] En algunos casos, particularmente para los procesos de ruptura de enlaces, el método Hartree-Fock es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para los métodos posteriores a Hartree-Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda que incluya más de un determinante, como el campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF), y se han desarrollado métodos que utilizan estas referencias de determinantes múltiples para realizar mejoras. [16] Sin embargo, si se utilizan métodos de clúster acoplados como CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) o CC(t;3), entonces es factible la ruptura de un enlace simple utilizando la referencia HF de determinante único. Para una descripción precisa de la ruptura de un enlace doble, los métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) o CC(tq;3,4) también utilizan la referencia HF de determinante único y no requieren el uso de métodos de referencia múltiple.
Una serie de estudios ab initio de Si 2 H 2 es un ejemplo de cómo la química computacional ab initio puede predecir nuevas estructuras que posteriormente se confirman mediante experimentos. Se remontan a más de 20 años, y la mayoría de las conclusiones principales se alcanzaron en 1995. Los métodos utilizados fueron principalmente post-Hartree-Fock , particularmente la interacción de configuración (CI) y el grupo acoplado (CC). Inicialmente, la pregunta era si el disilino , Si 2 H 2 tenía la misma estructura que el etino (acetileno), C 2 H 2 . En los primeros estudios, de Binkley y Lischka y Kohler, quedó claro que el Si 2 H 2 lineal era una estructura de transición entre dos estructuras trans-dobladas equivalentes y que se predijo que el estado fundamental sería un anillo de cuatro miembros doblado en una estructura de "mariposa" con átomos de hidrógeno puenteados entre los dos átomos de silicio. [18] [19] Luego, el interés se trasladó a observar si existían estructuras equivalentes al vinilideno (Si=SiH 2 ). Se predice que esta estructura es un mínimo local, es decir, un isómero de Si 2 H 2 , que se encuentra más alto en energía que el estado fundamental pero por debajo de la energía del isómero trans-doblado. Luego, Brenda Colegrove predijo un nuevo isómero con una estructura inusual en el grupo de Henry F. Schaefer III . [20] Se requieren métodos post-Hartree-Fock para obtener un mínimo local para esta estructura. No existe en la hipersuperficie de energía de Hartree-Fock . El nuevo isómero es una estructura plana con un átomo de hidrógeno puente y un átomo de hidrógeno terminal, cis al átomo puente. Su energía está por encima del estado fundamental pero por debajo de la de los otros isómeros. [21] Posteriormente se obtuvieron resultados similares para Ge 2 H 2 . [22] Al 2 H 2 y Ga 2 H 2 tienen exactamente los mismos isómeros, a pesar de tener dos electrones menos que las moléculas del Grupo 14. [23] [24] La única diferencia es que el estado fundamental del anillo de cuatro miembros es plano y no doblado. Están presentes los isómeros cis-mono-puenteados y similares al vinilideno. El trabajo experimental sobre estas moléculas no es fácil, pero la espectroscopia de aislamiento de matriz de los productos de la reacción de los átomos de hidrógeno y las superficies de silicio y aluminio ha descubierto las estructuras del anillo del estado fundamental y las estructuras cis-mono-puenteadas para Si 2 H2 y Al 2 H 2 . Las predicciones teóricas de las frecuencias vibracionales fueron cruciales para comprender las observaciones experimentales de los espectros de una mezcla de compuestos. Esta puede parecer un área oscura de la química, pero las diferencias entre la química del carbono y el silicio son siempre una cuestión viva, al igual que las diferencias entre el grupo 13 y el grupo 14 (principalmente las diferencias B y C). Los compuestos de silicio y germanio fueron el tema de un artículo del Journal of Chemical Education. [25]
Los métodos de enlace de valencia (VB) son generalmente ab initio, aunque se han propuesto algunas versiones semiempíricas. Los enfoques actuales de VB son: [1]
Un método que evita la sobreestimación variacional de HF en primer lugar es el método Monte Carlo Cuántico (QMC), en sus formas variacional, de difusión y de función de Green. Estos métodos trabajan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan las integrales numéricamente utilizando una integración de Monte Carlo . Estos cálculos pueden requerir mucho tiempo. La precisión del QMC depende en gran medida de la estimación inicial de las funciones de onda de muchos cuerpos y de la forma de la función de onda de muchos cuerpos. Una opción sencilla es la función de onda de Slater-Jastrow en la que las correlaciones locales se tratan con el factor Jastrow.
Monte Carlo cuántico basado en Sign Learning Kink (SiLK) (sitio web): [14] El método de Monte Carlo cuántico (QMC) basado en Sign Learning Kink (SiLK) se basa en la formulación de la integral de trayectoria de Feynman de la mecánica cuántica y puede reducir el problema del signo menos al calcular energías en sistemas atómicos y moleculares.