Polimerización en cadena , propagada por radicales que se desactivan de forma reversible, llevándolos a equilibrios activos/latentes de los cuales puede haber más de uno. [1]
Véase también polimerización por desactivación reversible RDP.
La polimerización por radicales libres viva es un tipo de polimerización viva en la que el extremo activo de la cadena de polímero es un radical libre . Existen varios métodos. La IUPAC recomienda [1] utilizar el término " polimerización por radicales con desactivación reversible " en lugar de "polimerización por radicales libres viva", aunque ambos términos no son sinónimos.
Existe un modo de polimerización denominado polimerización por desactivación reversible , que es distinto de la polimerización viva, a pesar de algunas características comunes. La polimerización viva requiere una ausencia total de reacciones de terminación, mientras que la polimerización por desactivación reversible puede contener una fracción similar de terminación que la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. [2] Algunos aspectos importantes de estas se comparan en la tabla:
La polimerización por transferencia de cadena catalítica no es una forma estrictamente viva de polimerización, pero sí tiene una importancia significativa en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres. A finales de los años 70, en la URSS, se descubrió que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de glioxima de cobalto eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y también menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado mucho más a fondo que los catalizadores de porfirina.
Los principales productos de la polimerización catalítica por transferencia de cadena son cadenas poliméricas con terminación en vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que la polimerización catalítica por transferencia de cadena no produce macromonómeros , sino agentes de fragmentación por adición. Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de fragmentación por adición, el grupo terminal radical ataca el enlace de vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante está tan impedido que la especie sufre fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .
Estos agentes de transferencia de cadena por fragmentación por adición forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen primero formando copolímeros en bloque y luego incorporando estos copolímeros en bloque a la cadena principal del polímero.
Si bien es posible obtener altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos cuando se utilizan agentes catalíticos de transferencia de cadena durante la polimerización de monómeros de acrilato y estireno. Se ha observado que esto se debe a la interacción del centro radical con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.
La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical creciente se conoce como enlace cobalto-carbono y en algunos casos conduce a reacciones de polimerización vivas.
Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones controladas de iniferter por radicales libres, siendo el más común el tipo ditiocarbamato . [3] [4]
Las dos opciones de SFRP son la polimerización mediada por nitróxido (NMP) y la polimerización mediada por verdazyl (VMP). La SFRP se descubrió al utilizar un eliminador de radicales llamado TEMPO al investigar la tasa de iniciación durante la polimerización por radicales libres. Cuando el acoplamiento del radical libre estable con el radical polimérico es suficientemente reversible, la terminación es reversible y la concentración de radicales que se propagan se puede limitar a niveles que permitan una polimerización controlada. De manera similar a la polimerización por radicales por transferencia de átomos (que se analiza a continuación), el equilibrio entre las cadenas inactivas (aquellas que terminan de forma reversible con el radical libre estable) y las cadenas activas (aquellas con un radical capaz de agregarse al monómero) está diseñado para favorecer en gran medida el estado inactivo. También se han explorado otros radicales libres estables para esta reacción de polimerización con menor eficiencia.
Entre los métodos LRP, el ATRP es el más estudiado. Desde su desarrollo en 1995, se ha publicado un número exhaustivo de artículos sobre este tema. Una revisión escrita por Matyjaszewski cubre los desarrollos en ATRP desde 1995 hasta 2000. [5] ATRP implica la iniciación de la cadena de polimerización de radicales libres por una especie orgánica halogenada en presencia de un haluro metálico. El metal tiene varios estados de oxidación diferentes que le permiten abstraer un haluro del organohaluro, creando un radical que luego inicia la polimerización de radicales libres. Después de la iniciación y propagación, el radical en el extremo activo de la cadena se termina reversiblemente (con el haluro) al reaccionar con el catalizador en su estado de oxidación más alto. Por lo tanto, el proceso redox da lugar a un equilibrio entre las cadenas latentes (polímero-haluro) y activas (polímero-radical). El equilibrio está diseñado para favorecer en gran medida el estado latente, lo que reduce efectivamente la concentración de radicales a un nivel suficientemente bajo para limitar el acoplamiento bimolecular.
Los obstáculos asociados con este tipo de reacción son la solubilidad generalmente baja de las especies de haluro metálico, lo que da como resultado una disponibilidad limitada del catalizador. Esto se mejora mediante la adición de un ligando , que mejora significativamente la solubilidad del haluro metálico y, por lo tanto, la disponibilidad del catalizador, pero complica la posterior eliminación del catalizador del producto polimérico.
La tecnología RAFT ofrece el beneficio de poder sintetizar fácilmente polímeros con peso molecular predeterminado y distribuciones de peso molecular estrechas sobre una amplia gama de monómeros con grupos terminales reactivos que pueden manipularse a propósito, incluida la polimerización posterior, con arquitectura compleja.6 Además, RAFT se puede utilizar en todos los modos de polimerización por radicales libres: polimerizaciones en solución , emulsión y suspensión . Implementar la técnica RAFT puede ser tan simple como introducir un agente de transferencia de cadena (CTA) adecuado, conocido como agente RAFT, en una reacción de polimerización por radicales libres convencional (debe estar desprovisto de oxígeno, que termina la propagación). Este CTA es la especie principal en la polimerización RAFT. Generalmente es un compuesto di- o tri-tiocarboniltio ( 1 ), que produce la forma latente de las cadenas radicales. El control en la polimerización RAFT (esquema 1) se logra de una manera mucho más complicada que la formación de enlace homolítico-escisión de enlace de SFRP y ATRP. El CTA para la polimerización RAFT debe elegirse con cuidado porque tiene un efecto sobre la longitud del polímero, la composición química, la velocidad de la reacción y la cantidad de reacciones secundarias que pueden ocurrir.
El mecanismo de RAFT comienza con un paso de iniciación estándar, ya que la escisión del enlace homolítico de la molécula iniciadora produce un radical libre reactivo. Este radical libre luego reacciona con una molécula del monómero para formar el centro activo con moléculas adicionales de monómero que luego se agregan de manera secuencial para producir una cadena de polímero en crecimiento (Pn•). La cadena de propagación se agrega al CTA ( 1 ) para producir un intermediario radical. La fragmentación de este intermediario da lugar a la cadena de polímero original (Pn•) o a un nuevo radical (R•), que debe ser capaz de reiniciar la polimerización. Este radical libre genera su propio centro activo por reacción con el monómero y, finalmente, se forma una nueva cadena de propagación (Pm•).3 Finalmente, se produce el equilibrio de la cadena en el que hay un equilibrio rápido entre los radicales que crecen activamente y los compuestos inactivos, lo que permite que todas las cadenas crezcan al mismo ritmo. Se produce una cantidad limitada de terminación; sin embargo, el efecto de la terminación de la cinética de polimerización es insignificante.
El cálculo del peso molecular de un polímero sintetizado es relativamente fácil, a pesar del complejo mecanismo de polimerización RAFT. Como se indicó anteriormente, durante la etapa de equilibrio, todas las cadenas crecen a tasas iguales o, en otras palabras, el peso molecular del polímero aumenta linealmente con la conversión. Al multiplicar la relación entre el monómero consumido y la concentración de CTA utilizada por el peso molecular del monómero (mM), se puede determinar una estimación confiable del peso molecular promedio en número.
RAFT es un proceso de transferencia de cadena degenerativa y es de naturaleza radical libre. Los agentes RAFT contienen grupos di- o tri-tiocarbonilo, y es la reacción con un iniciador, generalmente AIBN, la que crea una cadena de propagación o un radical polimérico. Esta cadena polimérica luego se suma al C=S y conduce a la formación de un intermediario radical estabilizado. En un sistema ideal, estos intermediarios radicales estabilizados no experimentan reacciones de terminación, sino que reintroducen un radical capaz de reiniciar o propagar con monómero, mientras que ellos mismos reforman su enlace C=S. El ciclo de adición al enlace C=S, seguido de la fragmentación de un radical, continúa hasta que se consume todo el monómero o iniciador. La terminación está limitada en este sistema por la baja concentración de radicales activos y cualquier terminación que ocurra es insignificante. RAFT, inventado por Rizzardo et al. en CSIRO y un proceso mecánicamente idéntico denominado Diseño Macromolecular mediante Intercambio de Xantatos (MADIX), inventado por Zard et al. En Rhodia se informó por primera vez en 1998/principios de 1999.
La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 [6], proporciona polidispersidades relativamente bajas para polímeros de fluoroolefina. Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma comercialmente más exitosa de polimerización por radicales libres vivos. [7] Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado de yodo en fluoroelastómeros .
El mecanismo de la ITP implica la descomposición térmica del iniciador radical (AIBN), generando el radical iniciador In•. Este radical se agrega al monómero M para formar la especie P 1 •, que puede propagarse a P m •. Por intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical de propagación P m • se forma un nuevo radical R• y P m • se vuelve latente. Esta especie puede propagarse con el monómero M a P n •. Durante la polimerización se produce un intercambio entre las diferentes cadenas de polímero y el agente de transferencia, lo que es típico de un proceso de transferencia degenerativo.
Por lo general, la polimerización por transferencia de yodo utiliza un mono- o diyodo- perfluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, a diferencia de los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. [8] Por lo tanto, el yodo se abstrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrarse con un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli(fluoroolefina) en crecimiento abstraerá el yodo y terminará, dejando que el radical perfluoroalquilo ahora creado agregue más monómero. Pero la poli(fluoroolefina) terminada en yodo actúa en sí misma como un agente de transferencia de cadena. Como en los procesos RAFT, siempre que la tasa de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.
Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcano. [9] Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas, ya que la energía de un enlace de yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente de la de un enlace de yodo -fluorocarbono y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero nuevamente las distribuciones de peso molecular resultantes no fueron estrechas. [10]
La preparación de copolímeros en bloque mediante polimerización por transferencia de yodo también fue descrita por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970. [11]
Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, [12] todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han implicado polimerización en emulsión. Se han reivindicado pesos moleculares extremadamente altos. [13]
A continuación se enumeran algunas otras técnicas de polimerización radical viva menos descritas pero hasta cierto punto cada vez más importantes.
Kwon et al. han estudiado el diseleniuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos como fotoiniferters en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización es similar al de los iniferters de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus bajas constantes de transferencia permiten su uso para la síntesis de copolímeros en bloque, pero ofrecen un control limitado sobre la distribución del peso molecular. [14]
La polimerización mediada por telururo o TERP pareció funcionar principalmente mediante un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se descubrió que la TERP se produce predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de "combinación por disociación". [15]
Los telururos de alquilo de la estructura ZXR, donde Z = metilo y R = un buen grupo saliente de radicales libres, brindan un mejor control para una amplia gama de monómeros, mientras que los telururos de fenilo (Z = fenilo) brindan un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo está controlada por ditelururos. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O<S<Se<Te, lo que hace que los telururos de alquilo sean efectivos para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente y que los seleniuros y sulfuros de alquilo sean efectivos solo en condiciones de polimerización fotoiniciada.
Más recientemente, Yamago et al. informaron sobre la polimerización mediada por estibina, utilizando un agente de transferencia de organostibina con la estructura general Z(Z')-Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radicales libres). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met)acrílicos y vinílicos), lo que da distribuciones de peso molecular estrechas y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. [16] [17] Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar polimerizaciones radicalarias a través de un mecanismo similar.