En química de polímeros , la polimerización en emulsión es un tipo de polimerización radical que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómeros y tensioactivos . El tipo más común de polimerización en emulsión es una emulsión de aceite en agua, en la que se emulsionan gotas de monómero (el aceite) (con tensioactivos) en una fase continua de agua. También se pueden utilizar polímeros solubles en agua , como ciertos alcoholes polivinílicos o hidroxietilcelulosas , para que actúen como emulsionantes/estabilizadores. El nombre "polimerización en emulsión" es un nombre inapropiado que surge de un error histórico. En lugar de ocurrir en gotas de emulsión, la polimerización tiene lugar en las partículas de látex / coloide que se forman espontáneamente en los primeros minutos del proceso. Estas partículas de látex suelen tener un tamaño de 100 nm y están formadas por muchas cadenas de polímeros individuales. Se evita que las partículas se coagulen entre sí porque cada partícula está rodeada por el tensioactivo ("jabón"); la carga del tensioactivo repele electrostáticamente otras partículas . Cuando se utilizan polímeros solubles en agua como estabilizadores en lugar de jabón, la repulsión entre partículas surge porque estos polímeros solubles en agua forman una "capa peluda" alrededor de una partícula que repele otras partículas, porque juntar partículas implicaría comprimir estas cadenas.
La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar varios polímeros comercialmente importantes. Muchos de estos polímeros se utilizan como materiales sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa después de la polimerización. En otros casos, la propia dispersión es el producto final. Una dispersión resultante de la polimerización en emulsión a menudo se denomina látex (especialmente si se deriva de un caucho sintético ) o emulsión (aunque "emulsión" estrictamente hablando se refiere a una dispersión de un líquido inmiscible en agua). Estas emulsiones encuentran aplicaciones en adhesivos , pinturas , revestimientos de papel y revestimientos textiles. A menudo se prefieren a los productos a base de solventes en estas aplicaciones debido a la ausencia de compuestos orgánicos volátiles (COV) en ellos.
Polimerización en emulsión : Polimerización mediante la cual el monómero(s), el iniciador,
el medio de dispersión y posiblemente el estabilizador coloidal constituyen inicialmente un sistema no homogéneo
que da como resultado partículas de dimensiones coloidales que contienen el polímero formado.Nota : Con la excepción de la polimerización en miniemulsión , el término "polimerización en emulsión"
no significa que la polimerización se produzca en las gotitas de una emulsión de monómero. [1]Polimerización en emulsión por lotes : polimerización en emulsión en la que todos los ingredientes se
colocan en un reactor antes de la reacción. [2]
Las ventajas de la polimerización en emulsión incluyen: [3]
Las desventajas de la polimerización en emulsión incluyen:
La historia temprana de la polimerización en emulsión está relacionada con el campo del caucho sintético. [4] [5] La idea de utilizar un monómero emulsionado en una suspensión o emulsión acuosa se concibió por primera vez en Bayer , antes de la Primera Guerra Mundial , en un intento de preparar caucho sintético. [6] [7] El impulso para este desarrollo fue la observación de que el caucho natural se produce a temperatura ambiente en partículas dispersas estabilizadas por polímeros coloidales, por lo que los químicos industriales intentaron duplicar estas condiciones. Los trabajadores de Bayer utilizaron polímeros naturales como gelatina , ovoalbúmina y almidón para estabilizar su dispersión. Según la definición actual, estas no eran verdaderas polimerizaciones en emulsión, sino polimerizaciones en suspensión .
Las primeras polimerizaciones en emulsión "verdaderas", que utilizaban un tensioactivo y un iniciador de polimerización, se llevaron a cabo en la década de 1920 para polimerizar isopreno . [8] [9] Durante los siguientes veinte años, hasta el final de la Segunda Guerra Mundial , se desarrollaron métodos eficientes para la producción de varias formas de caucho sintético mediante polimerización en emulsión, pero aparecieron relativamente pocas publicaciones en la literatura científica: la mayoría de las divulgaciones se limitaron a patentes o se mantuvieron en secreto debido a las necesidades de la guerra.
Después de la Segunda Guerra Mundial, la polimerización en emulsión se extendió a la producción de plásticos. Se inició la fabricación de dispersiones para uso en pinturas de látex y otros productos vendidos como dispersiones líquidas. Se idearon procesos cada vez más sofisticados para preparar productos que sustituyeran a los materiales a base de disolventes . Irónicamente, la fabricación de caucho sintético se alejó cada vez más de la polimerización en emulsión a medida que se desarrollaron nuevos catalizadores organometálicos que permitieron un control mucho mejor de la arquitectura del polímero.
La primera teoría exitosa para explicar las características distintivas de la polimerización en emulsión fue desarrollada por Smith y Ewart, [10] y Harkins [11] en la década de 1940, basándose en sus estudios del poliestireno . Smith y Ewart dividieron arbitrariamente el mecanismo de polimerización en emulsión en tres etapas o intervalos. Posteriormente, se ha reconocido que no todos los monómeros o sistemas pasan por estos tres intervalos particulares. Sin embargo, la descripción de Smith-Ewart es un punto de partida útil para analizar las polimerizaciones en emulsión.
La teoría de Smith-Ewart-Harkins para el mecanismo de polimerización en emulsión por radicales libres se resume en los siguientes pasos:
La teoría de Smith-Ewart no predice el comportamiento de polimerización específico cuando el monómero es algo soluble en agua, como el metacrilato de metilo o el acetato de vinilo . En estos casos se produce una nucleación homogénea: las partículas se forman sin presencia ni necesidad de micelas de tensioactivo. [12]
En la polimerización en emulsión se desarrollan pesos moleculares elevados porque la concentración de cadenas en crecimiento dentro de cada partícula de polímero es muy baja. En la polimerización radicalaria convencional, la concentración de cadenas en crecimiento es mayor, lo que conduce a la terminación por acoplamiento, lo que finalmente da como resultado cadenas poliméricas más cortas. El mecanismo original de Smith-Ewart-Hawkins requería que cada partícula contuviera cero o una cadena en crecimiento. Una mejor comprensión de la polimerización en emulsión ha relajado ese criterio para incluir más de una cadena en crecimiento por partícula; sin embargo, el número de cadenas en crecimiento por partícula todavía se considera muy bajo.
Debido a la compleja química que ocurre durante una polimerización en emulsión, incluida la cinética de polimerización y la cinética de formación de partículas, la comprensión cuantitativa del mecanismo de la polimerización en emulsión ha requerido una extensa simulación por computadora . Robert Gilbert ha resumido una teoría reciente. [13]
Cuando los radicales generados en la fase acuosa encuentran el monómero dentro de la micela, inician la polimerización. La conversión de monómero en polímero dentro de la micela reduce la concentración de monómero y genera un gradiente de concentración de monómero. En consecuencia, el monómero de las gotitas de monómero y las micelas no iniciadas comienzan a difundirse hacia las partículas en crecimiento que contienen polímero. Aquellas micelas que no encontraron un radical durante la etapa anterior de conversión comienzan a desaparecer, perdiendo su monómero y surfactante ante las partículas en crecimiento. La teoría predice que después del final de este intervalo, el número de partículas de polímero en crecimiento permanece constante.
Este intervalo también se conoce como etapa de reacción en estado estacionario. A lo largo de esta etapa, las gotas de monómero actúan como depósitos que suministran monómero a las partículas de polímero en crecimiento mediante difusión a través del agua. En estado estacionario, la proporción de radicales libres por partícula se puede dividir en tres casos. Cuando el número de radicales libres por partícula es menor a 1 ⁄ 2 , esto se llama Caso 1. Cuando el número de radicales libres por partícula es igual a 1 ⁄ 2 , esto se llama Caso 2. Y cuando hay más de 1 ⁄ 2 radical por partícula, esto se llama Caso 3. La teoría de Smith-Ewart predice que el Caso 2 es el escenario predominante por las siguientes razones. Una partícula hinchada de monómero que ha sido golpeada por un radical contiene una cadena en crecimiento. Debido a que sólo está presente un radical (al final de la cadena polimérica en crecimiento), la cadena no puede terminar y continuará creciendo hasta que un segundo radical iniciador entre en la partícula. Como la velocidad de terminación es mucho mayor que la velocidad de propagación y debido a que las partículas de polímero son extremadamente pequeñas, el crecimiento de la cadena finaliza inmediatamente después de la entrada del segundo radical iniciador. Luego, la partícula permanece inactiva hasta que entra un tercer radical iniciador, iniciando el crecimiento de una segunda cadena. En consecuencia, las partículas de polímero en este caso tienen cero radicales (estado inactivo) o 1 radical (estado de crecimiento del polímero) y un período muy corto de 2 radicales (estado terminal) que puede ignorarse para el cálculo de radicales libres por partícula. En cualquier momento dado, una micela contiene una cadena en crecimiento o ninguna cadena en crecimiento (se supone que es igualmente probable). Por lo tanto, en promedio, hay alrededor de 1/2 radical por partícula, lo que lleva al escenario del Caso 2. La velocidad de polimerización en esta etapa se puede expresar como
Las gotas de monómero separadas desaparecen a medida que continúa la reacción. Las partículas de polímero en esta etapa pueden ser lo suficientemente grandes como para contener más de 1 radical por partícula.
Las polimerizaciones en emulsión se han utilizado en procesos discontinuos , semidiscontinuos y continuos . La elección depende de las propiedades deseadas en el polímero o dispersión final y de la economía del producto. Los esquemas de control de procesos modernos han permitido el desarrollo de procesos de reacción complejos, con ingredientes como iniciador, monómero y tensioactivo agregados al principio, durante o al final de la reacción.
Las primeras recetas de caucho de estireno-butadieno (SBR) son ejemplos de verdaderos procesos por lotes: todos los ingredientes se agregan al mismo tiempo al reactor. Las recetas semicontinuas suelen incluir una alimentación programada de monómero al reactor. Esto permite una reacción alimentada por hambre para garantizar una buena distribución de los monómeros en la cadena principal del polímero . Se han utilizado procesos continuos para fabricar diversos grados de caucho sintético.
Algunas polimerizaciones se detienen antes de que haya reaccionado todo el monómero. Esto minimiza la transferencia de cadena al polímero. En tales casos, el monómero debe eliminarse o separarse de la dispersión.
La estabilidad coloidal es un factor en el diseño de un proceso de polimerización en emulsión. Para productos secos o aislados, la dispersión polimérica debe aislarse o convertirse en forma sólida. Esto se puede lograr simplemente calentando la dispersión hasta que se evapore toda el agua . Más comúnmente, la dispersión se desestabiliza (a veces se denomina "rotura") mediante la adición de un catión multivalente . Alternativamente, la acidificación desestabilizará una dispersión con un tensioactivo de ácido carboxílico . Estas técnicas pueden emplearse en combinación con la aplicación de cizallamiento para aumentar la tasa de desestabilización. Después del aislamiento del polímero, normalmente se lava, se seca y se envasa.
Por el contrario, los productos vendidos como dispersión están diseñados con un alto grado de estabilidad coloidal. Las propiedades coloidales como el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula y la viscosidad son de importancia crítica para el desempeño de estas dispersiones.
Se han desarrollado procesos de polimerización viva que se llevan a cabo mediante polimerización en emulsión, como la polimerización por transferencia de yodo y RAFT .
Las técnicas de coagulación controlada pueden permitir un mejor control del tamaño y la distribución de las partículas. [14]
Los monómeros típicos son aquellos que sufren polimerización radicalaria, son líquidos o gaseosos en las condiciones de reacción y son poco solubles en agua. Los monómeros sólidos son difíciles de dispersar en agua. Si la solubilidad del monómero es demasiado alta, es posible que no se formen partículas y la cinética de la reacción se reduzca a la de la polimerización en solución.
El eteno y otras olefinas simples deben polimerizarse a presiones muy altas (hasta 800 bar).
La copolimerización es común en la polimerización en emulsión. Las mismas reglas y pares de comonómeros que existen en la polimerización por radicales operan en la polimerización en emulsión. Sin embargo, la cinética de copolimerización está muy influenciada por la solubilidad acuosa de los monómeros. Los monómeros con mayor solubilidad acuosa tenderán a dividirse en la fase acuosa y no en la partícula de polímero. No se incorporarán tan fácilmente a la cadena polimérica como los monómeros con menor solubilidad acuosa. Esto se puede evitar mediante una adición programada de monómero mediante un proceso semicontinuo.
El eteno y otros alquenos se utilizan como comonómeros menores en la polimerización en emulsión, especialmente en copolímeros de acetato de vinilo .
A veces se utilizan pequeñas cantidades de ácido acrílico u otros monómeros ionizables para conferir estabilidad coloidal a una dispersión.
En la polimerización en emulsión se ha utilizado la generación térmica y redox de radicales libres. Las sales de persulfato se utilizan comúnmente en ambos modos de iniciación . El ion persulfato se descompone fácilmente en iones radicales sulfato por encima de aproximadamente 50 °C, lo que proporciona una fuente térmica de iniciación. El inicio redox tiene lugar cuando se incluyen en la receta de polimerización un oxidante como una sal de persulfato, un agente reductor como glucosa, rongalita o sulfito y un catalizador redox como un compuesto de hierro. Las recetas redox no están limitadas por la temperatura y se utilizan para polimerizaciones que tienen lugar por debajo de 50 °C.
Aunque en la polimerización en emulsión se utilizan peróxidos e hidroperóxidos orgánicos , los iniciadores suelen ser solubles en agua y se dividen en la fase acuosa. Esto permite el comportamiento de generación de partículas descrito en la sección de teoría. En la iniciación redox, el oxidante o el agente reductor (o ambos) deben ser solubles en agua, pero un componente puede ser insoluble en agua.
La selección del tensioactivo correcto es fundamental para el desarrollo de cualquier proceso de polimerización en emulsión. El tensioactivo debe permitir una velocidad rápida de polimerización, minimizar la formación de coágulos o incrustaciones en el reactor y otros equipos de proceso, evitar una viscosidad inaceptablemente alta durante la polimerización (que conduce a una mala transferencia de calor) y mantener o incluso mejorar propiedades en el producto final, tales como Resistencia a la tracción , brillo y absorción de agua.
Se han utilizado tensioactivos aniónicos , no iónicos y catiónicos , aunque los tensioactivos aniónicos son, con diferencia, los más frecuentes. Se prefieren los tensioactivos con una concentración micelar crítica (CMC) baja; la velocidad de polimerización muestra un aumento espectacular cuando el nivel de tensioactivo está por encima de la CMC, y se prefiere la minimización del tensioactivo por razones económicas y por el efecto (normalmente) adverso del tensioactivo sobre las propiedades físicas del polímero resultante. A menudo se utilizan mezclas de tensioactivos, incluidas mezclas de tensioactivos aniónicos con no iónicos. Las mezclas de tensioactivos catiónicos y aniónicos forman sales insolubles y no son útiles.
Ejemplos de tensioactivos comúnmente utilizados en la polimerización en emulsión incluyen ácidos grasos , laurilsulfato de sodio y sulfonato de alfa-olefina .
Algunos grados de alcohol polivinílico y otros polímeros solubles en agua pueden promover la polimerización en emulsión aunque normalmente no forman micelas y no actúan como tensioactivos (por ejemplo, no reducen la tensión superficial ). Se cree que las cadenas de polímeros en crecimiento se injertan en estos polímeros solubles en agua, lo que estabiliza las partículas resultantes. [15]
Las dispersiones preparadas con tales estabilizadores típicamente exhiben una excelente estabilidad coloidal (por ejemplo, se pueden mezclar polvos secos en la dispersión sin causar coagulación). Sin embargo, a menudo dan como resultado productos que son muy sensibles al agua debido a la presencia del polímero soluble en agua.
Otros ingredientes que se encuentran en la polimerización en emulsión incluyen agentes de transferencia de cadena , agentes tampón y sales inertes . Se añaden conservantes a los productos vendidos como dispersiones líquidas para retardar el crecimiento bacteriano. Sin embargo, estos normalmente se añaden después de la polimerización.
Los polímeros producidos por polimerización en emulsión se pueden dividir aproximadamente en tres categorías.
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