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Fluorocarbon

Vaso con dos capas de líquido, pez dorado y cangrejo en la parte superior, moneda hundida en el fondo
Capas inmiscibles de agua coloreada (arriba) y perfluoroheptano mucho más denso (abajo) en un vaso de precipitados; un pez dorado y un cangrejo no pueden penetrar el límite; las monedas descansan en el fondo.

Los fluorocarbonos son compuestos químicos con enlaces carbono-flúor . Los compuestos que contienen muchos enlaces CF suelen tener propiedades distintivas, por ejemplo, mayor estabilidad , volatilidad e hidrofobicidad. Varios fluorocarbonos y sus derivados son polímeros comerciales , refrigerantes , fármacos y anestésicos . [ 1 ]

Nomenclatura

Los perfluorocarbonos o PFC , son compuestos organofluorados con la fórmula C x F y , lo que significa que contienen solo carbono y flúor . [2] La terminología no se sigue estrictamente y muchos compuestos orgánicos que contienen flúor también se denominan fluorocarbonos. [1] Los compuestos con el prefijo perfluoro- son hidrocarburos, incluidos aquellos con heteroátomos, en los que todos los enlaces CH han sido reemplazados por enlaces CF. [3] Los fluorocarbonos incluyen perfluoroalcanos, fluoroalquenos, fluoroalquinos y compuestos perfluoroaromáticos.

Perfluoroalcanos

Propiedades químicas

Los perfluoroalcanos son muy estables debido a la fuerza del enlace carbono-flúor , uno de los más fuertes en la química orgánica. [4] Su fuerza es el resultado de la electronegatividad del flúor que imparte un carácter iónico parcial a través de cargas parciales en los átomos de carbono y flúor, que acortan y fortalecen el enlace (en comparación con los enlaces carbono-hidrógeno) a través de interacciones covalentes favorables . Además, múltiples enlaces carbono-flúor aumentan la fuerza y ​​la estabilidad de otros enlaces carbono-flúor cercanos en el mismo carbono geminal , ya que el carbono tiene una carga parcial positiva más alta. [1] Además, múltiples enlaces carbono-flúor también fortalecen los enlaces carbono-carbono "esqueléticos" a partir del efecto inductivo . [1] Por lo tanto, los fluorocarbonos saturados son más estables química y térmicamente que sus contrapartes de hidrocarburos correspondientes, y de hecho cualquier otro compuesto orgánico. Son susceptibles al ataque de reductores muy fuertes, por ejemplo, la reducción de Birch y complejos organometálicos muy especializados. [5]

Los fluorocarbonos son incoloros y tienen una alta densidad, hasta más del doble de la del agua. No son miscibles con la mayoría de los disolventes orgánicos (por ejemplo, etanol, acetona, acetato de etilo y cloroformo), pero sí con algunos hidrocarburos (por ejemplo, hexano en algunos casos). Tienen una solubilidad muy baja en agua, y el agua tiene una solubilidad muy baja en ellos (del orden de 10 ppm). Tienen índices de refracción bajos .

Las cargas parciales en el enlace carbono-flúor polarizado

Como la alta electronegatividad del flúor reduce la polarizabilidad del átomo, [1] los fluorocarbonos son sólo débilmente susceptibles a los dipolos fugaces que forman la base de la fuerza de dispersión de London . Como resultado, los fluorocarbonos tienen bajas fuerzas de atracción intermoleculares y son lipofóbicos además de ser hidrófobos y no polares . Como reflejo de las débiles fuerzas intermoleculares, estos compuestos exhiben bajas viscosidades en comparación con líquidos de puntos de ebullición similares , baja tensión superficial y bajos calores de vaporización . Las bajas fuerzas de atracción en los líquidos fluorocarbonados los hacen compresibles ( módulo volumétrico bajo ) y capaces de disolver el gas relativamente bien. Los fluorocarbonos más pequeños son extremadamente volátiles . [1] Existen cinco gases perfluoroalcanos: tetrafluorometano (punto de ebullición -128 °C), hexafluoroetano (punto de ebullición -78,2 °C), octafluoropropano (punto de ebullición -36,5 °C), perfluoro-n-butano (punto de ebullición -2,2 °C) y perfluoro-iso-butano (punto de ebullición -1 °C). Casi todos los demás fluoroalcanos son líquidos; la excepción más notable es el perfluorociclohexano , que sublima a 51 °C. [6] Los fluorocarbonos también tienen energías superficiales bajas y resistencias dieléctricas altas . [1]

Inflamabilidad

En la década de 1960 hubo mucho interés en los fluorocarbonos como anestésicos. La investigación no produjo ningún anestésico, pero sí incluyó pruebas sobre el tema de la inflamabilidad y demostró que los fluorocarbonos probados no eran inflamables en el aire en ninguna proporción, aunque la mayoría de las pruebas se realizaron en oxígeno puro u óxido nitroso puro (gases importantes en anestesiología). [7] [8]

En 1993, 3M consideró los fluorocarbonos como extintores de incendios para reemplazar los CFC. [9] Este efecto extintor se ha atribuido a su alta capacidad calorífica , que aleja el calor del fuego. Se ha sugerido que una atmósfera que contenga un porcentaje significativo de perfluorocarbonos en una estación espacial o similar evitaría los incendios por completo. [10] [11] Cuando ocurre la combustión, se producen humos tóxicos, incluido el fluoruro de carbonilo , el monóxido de carbono y el fluoruro de hidrógeno .

Propiedades de disolución de gases

Los perfluorocarbonos disuelven volúmenes relativamente altos de gases. La alta solubilidad de los gases se atribuye a las débiles interacciones intermoleculares en estos fluidos fluorocarbonados. [12]

La tabla muestra los valores de la fracción molar, x 1 , de nitrógeno disuelto, calculados a partir del coeficiente de partición sangre-gas , a 298,15 K (25 °C), 0,101325 MPa. [13]

Fabricar

El desarrollo de la industria de los fluorocarbonos coincidió con la Segunda Guerra Mundial . [14] Antes de eso, los fluorocarbonos se preparaban mediante la reacción del flúor con el hidrocarburo, es decir, la fluoración directa. Debido a que los enlaces CC se escinden fácilmente por el flúor, la fluoración directa produce principalmente perfluorocarbonos más pequeños, como el tetrafluorometano, el hexafluoroetano y el octafluoropropano. [15]

Proceso de Fowler

Un gran avance que permitió la fabricación a gran escala de fluorocarbonos fue el proceso Fowler . En este proceso, se utiliza trifluoruro de cobalto como fuente de flúor. Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de perfluorohexano :

C6H14 + 28CoF3 → C6F14 + 14HF + 28CoF2

El difluoruro de cobalto resultante se regenera luego, a veces en un reactor separado:

2CoF2 + F2 2CoF3

En el ámbito industrial, ambos pasos se combinan, por ejemplo en la fabricación de la gama de fluorocarbonos Flutec de F2 chemicals Ltd, que utiliza un reactor de lecho agitado vertical, en el que el hidrocarburo se introduce en la parte inferior y el flúor se introduce en la mitad del reactor. El vapor de fluorocarbono se recupera por la parte superior.

Fluoración electroquímica

La fluoración electroquímica (ECF) (también conocida como proceso de Simons) implica la electrólisis de un sustrato disuelto en fluoruro de hidrógeno . Como el flúor se fabrica mediante la electrólisis del fluoruro de hidrógeno, la ECF es una ruta bastante más directa para obtener fluorocarbonos. El proceso se lleva a cabo a bajo voltaje (5 – 6 V) de modo que no se libera flúor libre. La elección del sustrato está restringida, ya que lo ideal es que sea soluble en fluoruro de hidrógeno. Normalmente se emplean éteres y aminas terciarias. Para fabricar perfluorohexano, se utiliza trihexilamina, por ejemplo:

N ( C6H13 ) 3 + 45HF 3C6F14 + NF3 + 42H2

La amina perfluorada también se producirá:

N (C6H13 ) 3 + 39HFN ( C6F13 ) 3 + 39H2

Preocupaciones ambientales y de salud

Los fluoroalcanos son generalmente inertes y no tóxicos. [16] [17] [18]

Los fluoroalcanos no agotan la capa de ozono , ya que no contienen átomos de cloro o bromo, y a veces se utilizan como sustitutos de las sustancias químicas que agotan la capa de ozono. [19] El término fluorocarbono se utiliza de forma bastante vaga para incluir cualquier sustancia química que contenga flúor y carbono, incluidos los clorofluorocarbonos , que agotan la capa de ozono.

Los perfluoroalcanos utilizados en procedimientos médicos se excretan rápidamente del cuerpo, principalmente por espiración, con una tasa de excreción en función de la presión de vapor; la vida media del octafluoropropano es inferior a 2 minutos, [20] en comparación con aproximadamente una semana para la perfluorodecalina. [21]

Concentración atmosférica de PFC-14 y PFC-116 en comparación con gases halogenados similares producidos por el hombre entre los años 1978 y 2015 (gráfico de la derecha). Nótese la escala logarítmica.

Los perfluoroalcanos de bajo punto de ebullición son potentes gases de efecto invernadero , en parte debido a su muy larga vida atmosférica, y su uso está cubierto por el Protocolo de Kyoto . [ cita requerida ] [22] El potencial de calentamiento global (comparado con el del dióxido de carbono) de muchos gases se puede encontrar en el quinto informe de evaluación del IPCC, [23] con un extracto a continuación para algunos perfluoroalcanos.

La industria de fundición de aluminio ha sido una fuente importante de perfluorocarbonos atmosféricos ( tetrafluorometano y hexafluoroetano especialmente), producidos como subproducto del proceso de electrólisis. [24] Sin embargo, la industria ha participado activamente en la reducción de emisiones en los últimos años. [25]

Aplicaciones

Como son inertes, los perfluoroalcanos no tienen prácticamente ningún uso químico, pero sus propiedades físicas han hecho que se utilicen en muchas aplicaciones diversas, entre ellas:

Además de varios usos médicos:

Fluoroalquenos y fluoroalquinos

Los fluorocarbonos insaturados son mucho más reactivos que los fluoroalcanos. Aunque el difluoroacetileno es inestable (como es típico en el caso de los alquinos relacionados, véase dicloroacetileno ), [1] el hexafluoro-2-butino y los alquinos fluorados relacionados son bien conocidos.

Polimerización

Los fluoroalquenos se polimerizan de forma más exotérmica que los alquenos normales. [1] Los fluorocarbonos insaturados tienen una fuerza impulsora hacia la hibridación sp 3 debido a que los átomos de flúor electronegativos buscan una mayor proporción de electrones de enlace con carácter s reducido en los orbitales. [1] El miembro más famoso de esta clase es el tetrafluoroetileno , que se utiliza para fabricar politetrafluoroetileno (PTFE), mejor conocido bajo el nombre comercial de teflón .

Preocupaciones ambientales y de salud

Los fluoroalquenos y alquinos fluorados son reactivos y muchos son tóxicos, por ejemplo, el perfluoroisobuteno . [29] [30] Para producir politetrafluoroetileno se utilizan varios surfactantes fluorados , en el proceso conocido como polimerización en emulsión , y el surfactante incluido en el polímero puede bioacumularse.

Compuestos perfluoroaromáticos

Los compuestos perfluoroaromáticos contienen solo carbono y flúor, como otros fluorocarbonos, pero también contienen un anillo aromático. Los tres ejemplos más importantes son el hexafluorobenceno , el octafluorotolueno y el octafluoronaftaleno.

Los compuestos perfluoroaromáticos pueden fabricarse mediante el proceso Fowler, como los fluoroalcanos, pero las condiciones deben ajustarse para evitar la fluoración completa. También pueden fabricarse calentando el compuesto percloroaromático correspondiente con fluoruro de potasio a alta temperatura (normalmente 500 °C), durante la cual los átomos de cloro se sustituyen por átomos de flúor. Una tercera vía es la desfluoración del fluoroalcano; por ejemplo, el octafluorotolueno puede fabricarse a partir de perfluorometilciclohexano calentándolo a 500 °C con un catalizador de níquel o hierro. [31]

Los compuestos perfluoroaromáticos son relativamente volátiles para su peso molecular, con puntos de fusión y ebullición similares a los del compuesto aromático correspondiente, como se muestra en la tabla siguiente. Tienen una alta densidad y no son inflamables. En su mayor parte, son líquidos incoloros. A diferencia de los perfluoroalcanos, tienden a ser miscibles con disolventes comunes. [ cita requerida ]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcdefghij Lemal DM (enero de 2004). "Perspectiva sobre la química de los fluorocarbonos". J. Org. Chem . 69 (1): 1–11. doi :10.1021/jo0302556. PMID  14703372.
  2. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "fluorocarbonos". doi :10.1351/goldbook.F02459
  3. ^ Murphy WJ (marzo de 1947). "Nomenclatura del flúor... Una declaración de los editores". Ind. Eng. Chem . 39 (3): 241–242. doi :10.1021/ie50447a004.
  4. ^ O'Hagan D (febrero de 2008). "Comprensión de la organofluorquímica. Una introducción al enlace C–F". Chem. Soc. Rev. 37 ( 2): 308–19. doi :10.1039/b711844a. PMID  18197347.
  5. ^ Kiplinger JL, Richmond TG, Osterberg CE (1994). "Activación de enlaces carbono-flúor por complejos metálicos". Chem . Rev. 94 (2): 373–431. doi :10.1021/cr00026a005.
  6. ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 5 de diciembre de 2008. Consultado el 29 de noviembre de 2008 .{{cite web}}: CS1 maint: copia archivada como título ( enlace )
  7. ^ Larsen ER (1969). "Compuestos de flúor en anestesiología: VI Inflamabilidad". Fluorine Chem. Rev. 3 : 22–27.
  8. ^ Flutec (Informe técnico). ISC Chemicals Limited. 1982.
  9. ^ John A. Pignato, Jr.; Paul E. Rivers; Myron T. Pike. "Desarrollo de perfluorocarbonos como agentes extintores limpios" (PDF) . Instituto Nacional de Normas y Tecnología. Archivado desde el original (PDF) el 2014-05-21 . Consultado el 2019-01-03 .
  10. ^ McHale ET (1974). "Soporte vital sin peligros de combustión". Fire Technology . 10 (1): 15–24. doi :10.1007/bf02590509. S2CID  111161665.
  11. ^ Huggett C (1973). "Atmósferas habitables que no favorecen la combustión". Combustion and Flame . 20 : 140–142. doi :10.1016/s0010-2180(73)81268-4.
  12. ^ "Disolución de gases en líquidos FLUTEC" (PDF) . F2 Chemicals Ltd. 10 de mayo de 2005.
  13. ^ Battino R, Rettich TR, Tominaga T (1984). "La solubilidad del nitrógeno y el aire en líquidos". J. Phys. Chem. Ref. Datos . 13 (2): 308–319. Código Bibliográfico :1984JPCRD..13..563B. doi :10.1063/1.555713.
  14. ^ McBee ET (marzo de 1947). "Química del flúor". Ind. Eng. Chem . 39 (3): 236–237. doi :10.1021/ie50447a002.
  15. ^ Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrés; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine (2000). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a11_349. ISBN 978-3-527-30385-4.
  16. ^ "EFCTC - Perfiles toxicológicos de los perfluorocarbonos PFCS". Archivado desde el original el 24 de septiembre de 2015. Consultado el 19 de mayo de 2014 .
  17. ^ "Resúmenes robustos de HPV y plan de pruebas" (PDF) . Archivo de Internet. Archivado desde el original (PDF) el 2012-12-02 . Consultado el 2019-01-03 .
  18. ^ Yamanouchi K; Yokoyama K (1975). "Actas del X Congreso Internacional de Nutrición: Simposio sobre sangre artificial perfluoroquímica, Kioto": 91. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  19. ^ "Definición de perfluorocarbonos (PFCS) - ExpertGlossary". Archivado desde el original el 19 de mayo de 2014. Consultado el 14 de diciembre de 2022 .
  20. ^ Platts DG; Fraser JF (2011). "Ecocardiografía de contraste en cuidados intensivos: ¿ecos del futuro?: una revisión del papel de la ecocardiografía de contraste con microesferas". Cuidados intensivos y reanimación . 13 (1): 44–55. PMID  21355829.
  21. ^ Geyer RP (1975). "Proc. X Congreso Interno de Nutrición: Simposio sobre Sangre Perfluoroquímica, Kioto": 3–19. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
  22. ^ Cambio, Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Clima. «Protocolo de Kioto». unfccc.int . Consultado el 27 de septiembre de 2017 .
  23. ^ Myhre, G., D. Shindell, F.-M. Bréon, W. Collins, J. Fuglestvedt, J. Huang, D. Koch, J.-F. Lamarque, D. Lee, B. Mendoza, T. Nakajima, A. Robock, G. Stephens, T. Takemura y H. Zhang (2013) "Forzamiento radiativo natural y antropogénico" (véase la Tabla 8.A.1). En: Cambio climático 2013: la base científica física. Contribución del Grupo de trabajo I al quinto informe de evaluación del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático . Stocker, TF, D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, SK Allen, J. Boschung, A. Nauels, Y. Xia, V. Bex y PM Midgley (eds.). Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido y Nueva York, NY, EE. UU.
  24. ^ "El efecto ánodo". aluminum-production.com . Archivado desde el original el 2019-02-22 . Consultado el 2014-05-20 .
  25. ^ Leber BP, et al. "Generación de perfluorocarbonos (PFC) en fundiciones de aluminio primario" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 16 de febrero de 2013.climavision.gov
  26. ^ Flannigan, David J. (21 de noviembre de 2002). "Catálisis bifásica fluorada" (PDF) . chemistry.illinois.edu .
  27. ^ Imamura Y; Minami M; Ueki M; Satoh B; Ikeda T (2003). "Uso de líquido de perfluorocarbono durante la vitrectomía para la retinopatía diabética proliferativa grave". Br J Ophthalmol . 87 (5): 563–566. doi :10.1136/bjo.87.5.563. PMC 1771679 . PMID  12714393. 
  28. ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 19 de mayo de 2014. Consultado el 19 de mayo de 2014 .{{cite web}}: CS1 maint: copia archivada como título ( enlace )
  29. ^ "Anexo 2 de la Convención sobre Armas Químicas". OPAQ . Consultado el 25 de enero de 2022 .
  30. ^ Timperley, Christopher M. (2000). "Compuestos de flúor altamente tóxicos". Química del flúor en el milenio . págs. 499–538. doi :10.1016/B978-008043405-6/50040-2. ISBN 9780080434056.
  31. ^ Banks, RE (1970). Fluorocarbonos y sus derivados, segunda edición . Londres: MacDonald & Co. (Publishers) Ltd., págs. 203-207. ISBN 978-0-356-02798-2.
  32. ^ "Octafluoronaftaleno". ChemSpider.

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