Polarizabilidad

Tendencia de la materia sometida a un campo eléctrico a adquirir un momento dipolar eléctrico

La polarizabilidad suele referirse a la tendencia de la materia, cuando se la somete a un campo eléctrico , a adquirir un momento dipolar eléctrico proporcional al campo aplicado. Es una propiedad de las partículas con carga eléctrica . Cuando se las somete a un campo eléctrico, los electrones con carga negativa y los núcleos atómicos con carga positiva están sujetos a fuerzas opuestas y experimentan una separación de cargas . La polarizabilidad es responsable de la constante dieléctrica de un material y, a frecuencias (ópticas) altas, de su índice de refracción .

La polarizabilidad de un átomo o molécula se define como la relación entre su momento dipolar inducido y el campo eléctrico local; en un sólido cristalino, se considera el momento dipolar por unidad de celda . ^[1] Nótese que el campo eléctrico local visto por una molécula es generalmente diferente del campo eléctrico macroscópico que se mediría externamente. Esta discrepancia se tiene en cuenta mediante la relación de Clausius-Mossotti (abajo) que conecta el comportamiento en masa ( densidad de polarización debido a un campo eléctrico externo según la susceptibilidad eléctrica ) con la polarizabilidad molecular debido al campo local. ${\displaystyle \chi =\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}$ ${\displaystyle \alpha }$

La polarizabilidad magnética también se refiere a la tendencia de un momento dipolar magnético a aparecer en proporción a un campo magnético externo . Las polarizabilidades eléctricas y magnéticas determinan la respuesta dinámica de un sistema ligado (como una molécula o un cristal) a los campos externos y brindan información sobre la estructura interna de una molécula. ^[2] La "polarizabilidad" no debe confundirse con el momento dipolar magnético o eléctrico intrínseco de un átomo, molécula o sustancia en masa; estos no dependen de la presencia de un campo externo.

Polarizabilidad eléctrica

Definición

La polarizabilidad eléctrica es la tendencia relativa de una distribución de carga, como la nube de electrones de un átomo o molécula , a distorsionarse de su forma normal por un campo eléctrico externo .

La polarizabilidad en medios isótropos se define como la relación entre el momento dipolar inducido de un átomo y el campo eléctrico que produce este momento dipolar. ^[3] ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {|\mathbf {p} |}{|\mathbf {E} |}}}$

La polarizabilidad tiene las unidades SI de C·m ² ·V ⁻¹ = A ² ·s ⁴ ·kg ⁻¹ mientras que su unidad cgs es cm ³ . Por lo general, se expresa en unidades cgs como el llamado volumen de polarizabilidad, a veces expresado en Å ³ = 10 ⁻²⁴ cm ³ . Se pueden convertir de unidades SI ( ) a unidades cgs ( ) de la siguiente manera: ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \alpha '}$

${\displaystyle \alpha '(\mathrm {cm} ^{3})={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {C{\cdot }m^{2}{\cdot }V^{-1}} )={\frac {10^{6}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$≃8,988× ¹⁰¹⁵ × ${\displaystyle \alpha (\mathrm {F{\cdot }m^{2}} )}$

donde , la permitividad del vacío , es ~8,854 × 10 ⁻¹² (F/m). Si se denota el volumen de polarizabilidad en unidades cgs, la relación se puede expresar de forma general ^[4] (en el SI) como . ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \alpha '}$ ${\displaystyle \alpha =4\pi \varepsilon _{0}\alpha '}$

La polarizabilidad de las partículas individuales está relacionada con la susceptibilidad eléctrica promedio del medio mediante la relación de Clausius-Mossotti :

${\displaystyle R={\displaystyle \left({\frac {4\pi }{3}}\right)N_{\text{A}}\alpha _{c}=\left({\frac {M}{p}}\right)\left({\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}\right)}}$

donde R es la refractividad molar , es la constante de Avogadro , es la polarizabilidad electrónica, p es la densidad de moléculas, M es la masa molar y es la permitividad relativa del material o constante dieléctrica (o en óptica, el cuadrado del índice de refracción ). ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle \alpha _{c}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=\epsilon /\epsilon _{0}}$

La polarizabilidad para medios anisotrópicos o no esféricos no puede representarse en general como una cantidad escalar . Definirla como escalar implica que los campos eléctricos aplicados solo pueden inducir componentes de polarización paralelos al campo y que las direcciones y responden de la misma manera al campo eléctrico aplicado. Por ejemplo, un campo eléctrico en la dirección - solo puede producir un componente en y si ese mismo campo eléctrico se aplicara en la dirección - la polarización inducida sería la misma en magnitud pero aparecería en el componente de . Muchos materiales cristalinos tienen direcciones que son más fáciles de polarizar que otras y algunos incluso se polarizan en direcciones perpendiculares al campo eléctrico aplicado ^{[ cita requerida ]} , y lo mismo sucede con los cuerpos no esféricos. Algunas moléculas y materiales con este tipo de anisotropía son ópticamente activos , o exhiben birrefringencia lineal de la luz. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle x,y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \mathbf {p} }$

Tensor

Para describir medios anisotrópicos se define un tensor o matriz de rango dos de polarizabilidad , ${\displaystyle 3\times 3}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \mathbb {\alpha } ={\begin{bmatrix}\alpha _{xx}&\alpha _{xy}&\alpha _{xz}\\\alpha _{yx}&\alpha _{yy}&\alpha _{yz}\\\alpha _{zx}&\alpha _{zy}&\alpha _{zz}\\\end{bmatrix}}}$

de modo que:

${\displaystyle \mathbf {p} =\mathbb {\alpha } \mathbf {E} }$

Los elementos que describen la respuesta paralela al campo eléctrico aplicado son aquellos a lo largo de la diagonal. Un valor grande de aquí significa que un campo eléctrico aplicado en la dirección polarizaría fuertemente el material en la dirección . Se han dado expresiones explícitas para para cuerpos elipsoidales anisotrópicos homogéneos. ^{[5] [6]} ${\displaystyle \alpha _{yx}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \alpha }$

Aplicación en cristalografía

Campo macroscópico aplicado a un cristal cúbico

La matriz anterior se puede utilizar con la ecuación de refractividad molar y otros datos para generar datos de densidad para cristalografía. Cada medición de polarizabilidad junto con el índice de refracción asociado con su dirección producirá una densidad específica de la dirección que se puede utilizar para desarrollar una evaluación tridimensional precisa del apilamiento molecular en el cristal. Esta relación fue observada por primera vez por Linus Pauling . ^[1]

La polarizabilidad y las propiedades moleculares están relacionadas con el índice de refracción y las propiedades volumétricas. En las estructuras cristalinas, las interacciones entre moléculas se consideran comparando un campo local con el campo macroscópico. Al analizar una red cristalina cúbica , podemos imaginar una región esférica isótropa para representar la muestra completa. Si le damos a la región el radio , el campo estaría dado por el volumen de la esfera multiplicado por el momento dipolar por unidad de volumen. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle \mathbf {P} .}$

${\displaystyle \mathbf {p} }$= ${\displaystyle {\frac {4\pi a^{3}}{3}}}$ ${\displaystyle \mathbf {P} .}$

Podemos llamar a nuestro campo local , nuestro campo macroscópico y el campo debido a la materia dentro de la esfera, ^[7] Podemos entonces definir el campo local como el campo macroscópico sin la contribución del campo interno: ${\displaystyle \mathbf {F} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} _{\mathrm {in} }={\tfrac {-\mathbf {P} }{3\varepsilon _{0}}}}$

${\displaystyle \mathbf {F} =\mathbf {E} -\mathbf {E} _{\mathrm {in} }=\mathbf {E} +{\frac {\mathbf {P} }{3\varepsilon _{0}}}}$

La polarización es proporcional al campo macroscópico por donde es la constante de permitividad eléctrica y es la susceptibilidad eléctrica . Utilizando esta proporcionalidad, encontramos el campo local como que puede utilizarse en la definición de polarización. ${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{r}-1)\mathbf {E} =\chi _{\text{e}}\varepsilon _{0}\mathbf {E} }$ ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle \chi _{\text{e}}}$ ${\displaystyle \mathbf {F} ={\tfrac {1}{3}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$

${\displaystyle \mathbf {P} ={\frac {N\alpha }{V}}\mathbf {F} ={\frac {N\alpha }{3V}}(\varepsilon _{\mathrm {r} }+2)\mathbf {E} }$

y simplificado con para obtener . Estos dos términos pueden ser iguales entre sí, eliminando el término que nos da ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=1+{\tfrac {N\alpha }{\varepsilon _{0}V}}}$ ${\displaystyle \mathbf {P} =\varepsilon _{0}(\varepsilon _{\mathrm {r} }-1)\mathbf {E} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$

${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{\mathrm {r} }-1}{\varepsilon _{\mathrm {r} }+2}}={\frac {N\alpha }{3\varepsilon _{0}V}}}$.

Podemos reemplazar la permitividad relativa por el índice de refracción , ya que para un gas de baja presión, la densidad numérica se puede relacionar con el peso molecular y la densidad de masa mediante , ajustando la forma final de nuestra ecuación para incluir la refractividad molar: ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {r} }=n^{2}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle {\tfrac {N}{V}}={\tfrac {N_{\mathrm {A} }\rho }{M}}}$

${\displaystyle R_{\mathrm {M} }={\frac {N_{\mathrm {A} }\alpha }{3\varepsilon _{0}}}=\left({\frac {M}{\rho }}\right){\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}}$

Esta ecuación nos permite relacionar la propiedad volumétrica ( índice de refracción ) con la propiedad molecular (polarizabilidad) en función de la frecuencia. ^[8]

Polarizabilidad atómica y molecular

Generalmente, la polarizabilidad aumenta a medida que aumenta el volumen ocupado por los electrones. ^[9] En los átomos, esto ocurre porque los átomos más grandes tienen electrones unidos de forma más flexible en contraste con los átomos más pequeños con electrones fuertemente unidos. ^{[9] [10]} Por lo tanto , en las filas de la tabla periódica , la polarizabilidad disminuye de izquierda a derecha. ^[9] La polarizabilidad aumenta hacia abajo en las columnas de la tabla periódica. ^[9] Del mismo modo, las moléculas más grandes son generalmente más polarizables que las más pequeñas.

El agua es una molécula muy polar , pero los alcanos y otras moléculas hidrófobas son más polarizables. El agua, con su dipolo permanente, tiene menos probabilidades de cambiar de forma debido a un campo eléctrico externo. Los alcanos son las moléculas más polarizables. ^[9] Aunque se espera que los alquenos y arenos tengan una mayor polarizabilidad que los alcanos debido a su mayor reactividad en comparación con los alcanos, los alcanos son de hecho más polarizables. ^{[9] Esto se debe a que los carbonos sp2} de los alquenos y arenos son más electronegativos que los carbonos ^sp3 de los alcanos . ^[9]

Los modelos de configuración electrónica del estado fundamental a menudo describen deficientemente la polarización molecular o de enlaces durante las reacciones químicas , porque los intermediarios reactivos pueden estar excitados o ser estructuras alternativas menores en un equilibrio químico con el reactivo inicial. ^[9]

Polarizabilidad magnética

La polarizabilidad magnética definida por las interacciones de espín de los nucleones es un parámetro importante de los deuterones y hadrones . En particular, la medición de las polarizabilidades tensoriales de los nucleones proporciona información importante sobre las fuerzas nucleares dependientes del espín. ^[11]

El método de amplitudes de espín utiliza el formalismo de la mecánica cuántica para describir más fácilmente la dinámica del espín. La polarización vectorial y tensorial de partículas/núcleos con espín S ≥ 1 se especifican mediante el vector de polarización unitario y el tensor de polarización P _` . Los tensores adicionales compuestos por productos de tres o más matrices de espín son necesarios solo para la descripción exhaustiva de la polarización de partículas/núcleos con espín S ≥ 3 ⁄ 2 . ^[11] ${\displaystyle \mathbf {p} }$

Véase también

• Dieléctrico
• Susceptibilidad eléctrica
• Hiperpolarizabilidad
• Densidad de polarización
• MOSCED , un método de estimación de coeficientes de actividad que utiliza la polarizabilidad como uno de sus parámetros

Referencias

1. Lide, David (1998). Manual de química y física del CRC . The Chemical Rubber Publishing Company. págs. 12-17.
2. L. Zhou; FX Lee; W. Wilcox; J. Christensen (2002). "Polarizabilidad magnética de partículas de hadrones a partir de QCD en red" (PDF) . Organización Europea para la Investigación Nuclear ( CERN ) . Consultado el 25 de mayo de 2010 .
3. Introducción a la electrodinámica (3.ª edición), DJ Griffiths, Pearson Education, Dorling Kindersley, 2007, ISBN 81-7758-293-3 
4. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). "17". Química física de Atkins . Oxford University Press . pp. 622–629. ISBN 978-0-19-954337-3.
5. Electrodinámica de medios continuos, LD Landau y EM Lifshitz, Pergamon Press, 1960, págs. 7 y 192.
6. CE Solivérez, Electrostática y magnetostática de cuerpos elipsoidales polarizados: el método del tensor de despolarización , Información Científica Libre, 2016 (2.ª edición), ISBN 978-987-28304-0-3 , pp. 20, 23, 32, 30, 33, 114 y 133. 
7. 1. JD Jackson, Electrodinámica clásica (Wiley, Nueva York, 1962)
8. McHale, JL (2017). Espectroscopia molecular (2.ª ed.). CRC Press.
9. Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (2006). Química orgánica física moderna . University Science. ISBN 978-1-891389-31-3.[1]
10. Schwerdtfeger, Peter (2006). "Aspectos computacionales de los cálculos de polarizabilidad eléctrica: átomos, moléculas y cúmulos". En G. Maroulis (ed.). Polarizabilidades dipolares estáticas atómicas . IOS Press .[2] ^{[ enlace muerto permanente ]}
11. AJ Silenko (18 de noviembre de 2008). "Manifestación de la polarizabilidad magnética tensorial del deuterón en experimentos de anillos de almacenamiento". The European Physical Journal Special Topics . 162 (1). Springer Berlin / Heidelberg: 59–62. Bibcode :2008EPJST.162...59S. doi :10.1140/epjst/e2008-00776-9. S2CID  122690288.