stringtranslate.com

Activación del enlace carbono-hidrógeno

En química orgánica y química organometálica , la activación del enlace carbono-hidrógeno ( activación C−H ) es un tipo de reacción orgánica en la que un enlace carbono-hidrógeno se escinde y se reemplaza por un enlace C−X (X ≠ H es típicamente un elemento del grupo principal, como carbono , oxígeno o nitrógeno ). Algunos autores restringen aún más el término activación C–H a las reacciones en las que un enlace C–H, uno que normalmente se considera "no reactivo", interactúa con un centro de metal de transición M, lo que resulta en su escisión y la generación de una especie organometálica con un enlace M–C. El intermedio de este paso (a veces conocido como el paso de activación C−H ) podría luego sufrir reacciones posteriores con otros reactivos, ya sea in situ (lo que a menudo permite que el metal de transición se use en una cantidad catalítica ) o en un paso separado, para producir el producto funcionalizado . [1]

Un esquema genérico para una reacción de activación/funcionalización de C–H implica la funcionalización de un enlace C–H fuerte y no ácido. Algunos autores definen la activación de C–H de forma más restringida que la funcionalización de C–H en función de los intermediarios implicados, mientras que otros utilizan los términos indistintamente.

El término alternativo funcionalización C−H se utiliza para describir cualquier reacción que convierta un enlace C−H relativamente inerte en un enlace C−X , independientemente del mecanismo de reacción (o con una actitud agnóstica hacia él). En particular, esta definición no requiere que el enlace C–H escindido interactúe inicialmente con el metal de transición en el mecanismo de reacción. [2] A diferencia de la variedad organometálica, este tipo ampliado de activación de CH se emplea ampliamente industrialmente y en la naturaleza. Esta definición más amplia abarca todas las reacciones que caerían bajo la definición restringida de activación C–H dada anteriormente. Sin embargo, también incluye reacciones de hidroxilación C–H de alcanos catalizadas por hierro que proceden a través del mecanismo de rebote de oxígeno (por ejemplo, enzimas del citocromo P450 y sus análogos sintéticos), en las que no se cree que una especie organometálica esté involucrada en el mecanismo. En otros casos, las especies organometálicas están involucradas indirectamente. Esto ocurre, por ejemplo, con los procesos de inserción de C–H catalizados por Rh(II) en los que se genera una especie de carbeno metálico electrófilo y el enlace C–H del hidrocarburo se inserta en el carbono del carbeno sin interacción directa del hidrocarburo con el metal. Otras posibilidades mecanicistas que no implican la escisión directa del enlace C–H por el metal incluyen (i) generación de especies de arilmetal por mecanismo de sustitución aromática electrófila (común para especies electrófilas de Pd, Pt, Au, Hg ), (ii) escisión del enlace C–H mediante abstracción de un átomo de hidrógeno por un radical centrado en O o N, que luego puede reaccionar más y sufrir funcionalización con o sin formar un intermedio organometálico (por ejemplo, reacción de Kharasch–Sosnovsky ), y (iii) desprotonación de C–H en la posición α de un sistema π asistida por la formación inicial de un complejo π con un metal electrófilo para generar una especie organometálica nucleófila (por ejemplo, por complejos de ciclopentadieniliron ).

A menudo, cuando los autores hacen la distinción entre funcionalización C–H y activación C−H , restringirán esta última al sentido estricto. Sin embargo, puede resultar difícil demostrar definitivamente la participación o no de una interacción entre el enlace C–H y el metal antes de la ruptura del enlace. Este artículo analiza las reacciones de funcionalización C–H en general, pero con un enfoque en la activación C–H sensu stricto .

Clasificación

Los mecanismos de activación de CH por centros metálicos se pueden clasificar en tres categorías generales:

LnM +RH → LnM ( R )(H)
LnM ++ RH → LnMR + H +
  • Una variante particularmente común de esta categoría, conocida como metalación-desprotonación concertada , implica una base interna ligada (a menudo un carboxilato, por ejemplo, acetato o pivalato) que acepta simultáneamente el protón desplazado intramolecularmente.
LnMX +RH → LnMR + XH

Panorama histórico

La primera reacción de activación de C–H se atribuye a menudo a Otto Dimroth , quien en 1902 informó que el benceno reaccionaba con acetato de mercurio(II) (véase: organomercurio ). Muchos centros metálicos electrofílicos experimentan esta reacción similar a la de Friedel-Crafts. Joseph Chatt observó la adición de enlaces CH del naftaleno por complejos de Ru(0). [3]

Las activaciones de CH asistidas por quelación son frecuentes. Shunsuke Murahashi informó de una funcionalización de CH asistida por quelación catalizada por cobalto de 2-fenilisoindolin-1-ona a partir de ( E )-N,1-difenilmetanamina. [4]

Activación de CH catalizada por cobalto

En 1969, AE Shilov informó que el tetracloroplatinato de potasio inducía una mezcla de isótopos entre el metano y el agua pesada . Se propuso que la vía implicaba la unión del metano al Pt(II). En 1972, el grupo de Shilov pudo producir metanol y cloruro de metilo en una reacción similar que involucraba una cantidad estequiométrica de tetracloroplatinato de potasio , hexacloroplatinato de potasio catalítico , metano y agua. Debido al hecho de que Shilov trabajó y publicó en la Unión Soviética durante la era de la Guerra Fría , su trabajo fue en gran medida ignorado por los científicos occidentales. Este llamado sistema de Shilov es hoy uno de los pocos sistemas catalíticos verdaderos para funcionalizaciones de alcanos . [1] [5]

En algunos casos, los descubrimientos en la activación de CH se estaban realizando en conjunción con los del acoplamiento cruzado . En 1969, [6] Yuzo Fujiwara informó la síntesis de ( E )-1,2-difenileteno a partir de benceno y estireno con Pd(OAc) 2 y Cu(OAc) 2 , un procedimiento muy similar al del acoplamiento cruzado. En la categoría de adición oxidativa, MLH Green en 1970 informó sobre la inserción fotoquímica de tungsteno (como un complejo Cp 2 WH 2 ) en un enlace C–H de benceno [7] y George M. Whitesides en 1979 fue el primero en llevar a cabo una activación C–H alifática intramolecular [8].

Funcionalización de CH catalizada por paladio y cobre de Fujiwara

El siguiente avance fue informado independientemente por dos grupos de investigación en 1982. RG Bergman informó la primera activación intermolecular C–H mediada por metales de transición de hidrocarburos no activados y completamente saturados por adición oxidativa. Usando un enfoque fotoquímico , la fotólisis de Cp*Ir(PMe 3 )H 2 , donde Cp* es un ligando pentametilciclopentadienilo , condujo a la especie insaturada coordinativamente Cp*Ir(PMe 3 ) que reaccionó a través de adición oxidativa con ciclohexano y neopentano para formar los complejos hidridoalquilo correspondientes, Cp*Ir(PMe 3 )HR, donde R = ciclohexilo y neopentilo, respectivamente. [9] WAG Graham encontró que los mismos hidrocarburos reaccionan con Cp*Ir(CO) 2 tras la irradiación para producir los complejos alquilhidruro relacionados Cp*Ir(CO)HR, donde R = ciclohexilo y neopentilo, respectivamente. [10] En el último ejemplo, se presume que la reacción procede a través de la adición oxidativa de alcano a un intermedio de iridio (I) de 16 electrones, Cp*Ir(CO), formado por irradiación de Cp*Ir(CO) 2 .

Activación de C–H por Bergman et al. (izquierda) y Graham et al.

Se informó sobre la activación selectiva y funcionalización de enlaces C–H de alcanos utilizando un complejo de tungsteno equipado con ligandos de pentametilciclopentadienilo , nitrosilo , alilo y neopentilo, Cp*W(NO)(η 3 -alilo)(CH 2 CMe 3 ). [11]

Activación de pentano por C–H, como se observa en Ledgzdins et al., J. Am. Chem. Soc. 2007; 129, 5372–3.
Activación de pentano por C–H, como se observa en Ledgzdins et al., J. Am. Chem. Soc. 2007; 129, 5372–3.

En un ejemplo que involucra este sistema, el alcano pentano se convierte selectivamente en el halocarbono 1-yodopentano . Esta transformación se logró mediante la termólisis de Cp*W(NO)(η 3 -alil)(CH 2 CMe 3 ) en pentano a temperatura ambiente , lo que dio como resultado la eliminación de neopentano mediante un proceso de pseudo-primer orden, generando un intermediario de 16 electrones indetectable electrónicamente y estéricamente insaturado que está coordinado por un ligando η 2 - butadieno . La activación intermolecular posterior de una molécula de solvente de pentano produce un complejo de 18 electrones que posee un ligando n -pentilo. En un paso separado, la reacción con yodo a −60 °C libera 1-yodopentano del complejo.

Comprensión mecanicista

Un enfoque para mejorar las reacciones químicas es la comprensión del mecanismo de reacción subyacente . Se pueden utilizar técnicas espectroscópicas de resolución temporal para seguir la dinámica de la reacción química. Esta técnica requiere un desencadenante para iniciar el proceso, que en la mayoría de los casos es la iluminación del compuesto. Las reacciones fotoiniciadas de complejos de metales de transición con alcanos sirven como un poderoso sistema modelo para comprender la escisión del fuerte enlace CH. [9] [10]

Esquema para la activación fotoinducida de CH utilizando un complejo de metal de transición.

En estos sistemas, la muestra se ilumina con luz ultravioleta, que excita el centro metálico y provoca la disociación del ligando. Esta disociación crea un intermediario de 16 electrones , altamente reactivo y deficiente en electrones , con un sitio de coordinación vacante. Esta especie se une a una molécula de alcano y forma un complejo σ (coordinación de un enlace CH). En un tercer paso, el átomo de metal se inserta en el enlace CH, lo escinde y produce el hidruro metálico de alquilo (o arilo).

Los intermedios y su cinética se pueden observar utilizando técnicas espectroscópicas resueltas en el tiempo (por ejemplo, TR- IR , TR- XAS , TR- RIXS ). La espectroscopia infrarroja resuelta en el tiempo (TR-IR) es un método bastante conveniente para observar estos intermedios. Sin embargo, solo se limita a complejos que tienen ligandos activos en IR y es propensa a asignaciones correctas en la escala de tiempo de femtosegundos debido al enfriamiento vibracional subyacente. Para responder a la pregunta de la diferencia en reactividad para complejos distintos, se necesita investigar la estructura electrónica de aquellos. Esto se puede lograr mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) o dispersión de rayos X inelástica resonante (RIXS). Estos métodos se han utilizado para seguir los pasos de la activación de CH con resolución orbital y proporcionar información detallada sobre las interacciones responsables de la ruptura del enlace CH. [12] [13]

Girolami informó en 2023 la caracterización completa de la estructura del metano unido a un centro metálico: los estudios de perturbación isotópica del equilibrio (IPE) que involucran isotopólogos deuterados mostraron que el metano se une al centro metálico a través de un solo puente M···HC; los cambios en las constantes de acoplamiento 1 J CH indican claramente que la estructura del ligando de metano está significativamente perturbada en relación con la molécula libre. [14]

Activación dirigida de CH

La activación de CH dirigida, asistida por quelación o "guiada" implica grupos directores que influyen en la regioquímica y estereoquímica. [15] Este es el estilo más útil de activación de CH en la síntesis orgánica. La N,N-dimetilbencilamina sufre ciclometalación fácilmente por muchos metales de transición. [16] Una implementación semipráctica implica grupos directores de coordinación débil, como lo ilustra la reacción de Murai . [17]

Reacción de Murai; X = grupo director .

El mecanismo de las reacciones de activación de CH catalizadas por Pd de la 2-fenilpiridina implica un intermediario de metalaciclo. El intermediario se oxida para formar una especie de Pd IV , seguida de una eliminación reductora para formar el enlace de CO y liberar el producto. [18]

Mecanismo de activación de CH catalizada por Pd

Borilación

La transformación de enlaces CH en enlaces CB a través de la borilación se ha investigado exhaustivamente debido a su utilidad en la síntesis (es decir, para reacciones de acoplamiento cruzado). John F. Hartwig informó sobre una borilación de arenos y alcanos altamente regioselectiva catalizada por un complejo de rodio. En el caso de los alcanos, se observó una funcionalización terminal exclusiva. [19]

Borilación de Hartwig
Borilación de Hartwig

Más tarde, se descubrió que los catalizadores de rutenio tenían mayor actividad y compatibilidad de grupos funcionales. [20]

Borilación basada en catalizador de Ru
Borilación basada en catalizador de Ru

También se han desarrollado otros catalizadores de borilación, incluidos los catalizadores basados ​​en iridio, que activan enlaces CH con alta compatibilidad. [21] [22] [23]

Para obtener más información, consulte borilación .

Gas natural

Aunque los químicos no han logrado desarrollar un proceso comercial para la activación selectiva del metano mediante CH, dicha reacción es la base de la metanogénesis inversa . En este proceso catalizado por níquel, el metano se convierte en el sustituyente metilo de la coenzima M , CH 3 SCH 2 CH 2 SO−3. [24]

El metano natural no se utiliza como materia prima química, a pesar de su abundancia y bajo coste. La tecnología actual hace un uso prodigioso del metano mediante reformado con vapor para producir gas de síntesis , una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. Este gas de síntesis se utiliza luego en reacciones de Fischer-Tropsch para fabricar productos de cadena de carbono más larga o metanol, una de las materias primas químicas industriales más importantes. [25] [26] Un método intrigante para convertir estos hidrocarburos implica la activación de CH. Roy A. Periana , por ejemplo, informó que los complejos que contienen metales de transición tardía, como Pt , Pd , Au y Hg , reaccionan con metano (CH 4 ) en H 2 SO 4 para producir bisulfato de metilo . [27] [28] Sin embargo, el proceso no se ha implementado comercialmente.

Activación del enlace C-H Periana 1998
Activación del enlace C-H Periana 1998

Activaciones asimétricas de CH

El fenildiazoacetato de metilo es el precursor de la activación asimétrica de CH mediante el carbeno donador-aceptor utilizando un catalizador de dirodio quiral. [29]

La síntesis total del ácido litospérmico emplea una funcionalización guiada de CH en la última etapa hasta formar un sistema altamente funcionalizado. El grupo director, una imina quiral no racémica, es capaz de realizar una alquilación intramolecular, que permite la conversión catalizada por rodio de la imina en dihidrobenzofurano. [30]

Paso clave en la síntesis del ácido litospérmico
Paso clave en la síntesis del ácido litospérmico

La síntesis total de calotrixina A y B presenta una reacción de acoplamiento cruzado catalizada por Pd intramolecular a través de la activación de CH, un ejemplo de una activación de CH guiada. El acoplamiento cruzado ocurre entre los enlaces arilo CI y CH para formar un enlace CC. [31] La síntesis de un análogo de la mescalina emplea la anulación enantioselectiva catalizada por rodio de una aril imina a través de una activación de CH. [32]

Isomerización de alquenos

No existen ejemplos de activaciones de enlaces CH de metales de transición comercialmente útiles, salvo para un tipo de conversión: la isomerización de alquenos . Se reconocen al menos dos mecanismos. Para los hidruros de alquenos y metales, la isomerización puede proceder a través de la inserción migratoria , seguida de la eliminación del beta-hidruro. Este proceso es la base del recorrido de la cadena . Otro mecanismo para la isomerización de alquenos es la conversión de un complejo de alquenos en un complejo de alil-hidruro . [33]

Véase también

Reseñas anteriores

Antes de 2004
2004-7
2008-2011
2012-2015

Fuentes adicionales

Referencias

  1. ^ ab Gandeepan, Parthasarathy; Müller, Thomas; Zell, Daniel; Cera, Gianpiero; Warratz, Svenja; Ackermann, Lutz (2019). "Metales de transición 3D para la activación de C–H". Chemical Reviews . 119 (4): 2192–2452. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00507. PMID  30480438. S2CID  53726772.
  2. ^ Altus, Kristof M.; Love, Jennifer A. (10 de diciembre de 2021). "El continuo de mecanismos de activación de carbono-hidrógeno (C–H) y terminología". Química de las comunicaciones . 4 (1): 1–11. doi :10.1038/s42004-021-00611-1. ISSN  2399-3669. PMC 9814233 . 
  3. ^ Chatt, J.; Davidson, JM (1965). "El tautomerismo de complejos de areno y fosfina diterciaria de rutenio(0), y la preparación de nuevos tipos de complejos hidruro de rutenio(II)". J. Chem. Soc. 1965 : 843. doi :10.1039/JR9650000843.
  4. ^ Murahashi, Shunsuke (1955-12-01). "Síntesis de ftalimidinas a partir de bases de Schiff y monóxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Americana . 77 (23): 6403–6404. doi :10.1021/ja01628a120. ISSN  0002-7863.
  5. ^ Fekl, U.; Goldberg, KI (2003). Activación y funcionalización de enlaces CH homogéneos de hidrocarburos con platino . Avances en química inorgánica. Vol. 54. págs. 259–320. doi :10.1016/S0898-8838(03)54005-3. ISBN 9780120236541.
  6. ^ Fujiwara, Yuzo; Noritani, Ichiro; Danno, Sadao; Asano, Ryuzo; Teranishi, Shiichiro (1 de diciembre de 1969). "Sustitución aromática de olefinas. VI. Arilación de olefinas con acetato de paladio (II)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 91 (25): 7166–7169. doi :10.1021/ja01053a047. ISSN  0002-7863. PMID  27462934.
  7. ^ Green, ML; Knowles, PJ (1970). "Formación de derivados de hidruro de fenilo de tungsteno a partir de benceno". J. Chem. Soc. D. 24 ( 24): 1677. doi :10.1039/C29700001677.
  8. ^ Foley, Paul; Whitesides, George M. (1979). "Generación térmica de bis(trietilfosfina)-3,3-dimetilplatinaciclobutano a partir de dineopentilbis(trietilfosfina)platino(II)". J. Am. Chem. Soc. 101 (10): 2732–2733. doi :10.1021/ja00504a041.
  9. ^ ab Janowicz, Andrew H.; Bergman, Robert G. (1982). "Activación carbono-hidrógeno en hidrocarburos saturados: observación directa de M + R−H → M(R)(H)". J. Am. Chem. Soc. 104 (1): 352–354. doi :10.1021/ja00365a091.
  10. ^ ab Hoyano, James K.; Graham, William AG (1982). "Adición oxidativa de los enlaces carbono-hidrógeno de neopentano y ciclohexano a un complejo de iridio(I) generado fotoquímicamente". J. Am. Chem. Soc. 104 (13): 3723–3725. doi :10.1021/ja00377a032.
  11. ^ Baillie, Rhett A.; Legzdins, Peter (2013). "Activación distintiva y funcionalización de enlaces C–H de hidrocarburos iniciados por complejos Cp*W(NO)(η 3 -allyl)(CH 2 CMe 3 )". Acc. Chem. Res . 47 (2): 330–340. doi :10.1021/ar400108p. PMID  24047442.
  12. ^ Jay, Raphael M.; Banerjee, Ambar; Leitner, Torsten; Wang, Ru-Pan; Harich, Jessica; Stefanuik, Robert; Wikmark, Hampus; Coates, Michael R.; Beale, Emma V.; Kabanova, Victoria; Kahraman, Abdullah; Wach, Anna; Ozerov, Dmitry; Arrell, Christopher; Johnson, Philip JM (2 de junio de 2023). "Seguimiento de la activación de C–H con resolución orbital". Science . 380 (6648): 955–960. doi :10.1126/science.adf8042. ISSN  0036-8075. PMID  37262165. S2CID  259002884.
  13. ^ Banerjee, Ambar; Jay, Raphael M.; Leitner, Torsten; Wang, Ru-Pan; Harich, Jessica; Stefanuik, Robert; Coates, Michael R.; Beale, Emma V.; Kabanova, Victoria (26 de julio de 2023). Acceso a interacciones orbitales específicas de metales en la activación de CH mediante dispersión de rayos X inelástica resonante (informe). Química. doi :10.26434/chemrxiv-2023-fm49h.
  14. ^ Sempsrott, Peter J.; Trinh, Brian B.; Flener Lovitt, Charity; Capra, Nicolas E.; Girolami, Gregory S. (9 de junio de 2023). "Un complejo de osmio(II) metano: elucidación del modo de coordinación del metano". Science Advances . 9 (23): eadg8130. doi :10.1126/sciadv.adg8130. PMC 10256148 . PMID  37294762. 
  15. ^ Brückl, T.; Baxter, RD; Ishihara, Y.; Baran, PS (2012). "Lógica de funcionalización de CH innata y guiada". Accounts of Chemical Research . 45 (6): 826–839. doi :10.1021/ar200194b. PMC 3288638 . PMID  22017496. 
  16. ^ Chetcuti, Michael J.; Ritleng, Vincent (2007). "Formación de un complejo de rutenio-areno, ciclometalación con una bencilamina sustituida e inserción de un alquino". J. Chem. Educ . 84 (6): 1014. Bibcode :2007JChEd..84.1014C. doi :10.1021/ed084p1014.
  17. ^ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (1993). "Adición catalítica eficiente de enlaces aromáticos carbono-hidrógeno a olefinas". Naturaleza . 366 (6455): 529–531. Código Bib :1993Natur.366..529M. doi :10.1038/366529a0. S2CID  5627826.
  18. ^ Lyons, TW; Sanford, MS (2010). "Reacciones de funcionalización C–H dirigidas por ligando catalizadas por paladio". Chem. Rev. 110 ( 2): 1147–1169. doi :10.1021/cr900184e. PMC 2836499. PMID  20078038 . 
  19. ^ Chen, Huiyuan; Schlecht, Sabine; Semple, Thomas C.; Hartwig, John F. (2000). "Funcionalización térmica, catalítica y regioespecífica de alcanos". Science . 287 (5460): 1995–1997. Bibcode :2000Sci...287.1995C. doi :10.1126/science.287.5460.1995. PMID  10720320.
  20. ^ Murphy, JM; Lawrence, JD; Kawamura, K.; Incarvito, C.; Hartwig, JF (2006). "Borilación regioespecífica catalizada por rutenio de enlaces de metilo CH". J. Am. Chem. Soc . 128 (42): 13684–13685. doi :10.1021/ja064092p. PMID  17044685.
  21. ^ Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N .; Anastasi, NR; Hartwig, JF (2002). "Borilación suave de arenos catalizada por iridio. Altos números de recambio, reacciones a temperatura ambiente y aislamiento de un intermediario potencial". J. Am. Chem. Soc . 124 (3): 390–391. doi :10.1021/ja0173019. PMID  11792205.
  22. ^ Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, JF; Miyaura, N. (2002). "Una borilación aromática estequiométrica de CH catalizada por complejos de iridio(I)/2,2′-bipiridina a temperatura ambiente". Angewandte Chemie International Edition . 41 (16): 3056–3058. doi :10.1002/1521-3773(20020816)41:16<3056::aid-anie3056>3.0.co;2-#. PMID  12203457.
  23. ^ Press, LP; Kosanovich, AJ; McCulloch, BJ; Ozerov, OV (2016). "Borilación aromática de C–H de alta rotación catalizada por complejos de pinza de tipo POCOP de iridio". J. Am. Chem. Soc . 138 (30): 9487–9497. doi :10.1021/jacs.6b03656. PMID  27327895.
  24. ^ Timmers, compañero HA; Welte, Cornelia U.; Koehorst, Jasper J.; Plugge, Caroline M.; Jetten, Mike SM; Stams, Alfons JM (2017). "Metanogénesis inversa y respiración en arqueas metanotróficas". Arqueas : 1–22. doi : 10.1155/2017/1654237 . PMC 5244752 . PMID  28154498. 
  25. ^ Sen, A. (1999). "Activación catalítica de metano y etano por compuestos metálicos". En Murai, S. (ed.). Activación de enlaces no reactivos y síntesis orgánica . Vol. 3. Springer Berlin Heidelberg. págs. 81–95. ISBN. 978-3-540-64862-8.
  26. ^ "Metanol". www.essentialchemicalindustry.org . Consultado el 1 de febrero de 2016 .
  27. ^ Periana, RA; Taube, DJ; Evitt, ER; Loffler, DG; Wentrcek, PR; Voss, G.; Masuda, T. (1993). "Un sistema de alto rendimiento catalizado por mercurio para la oxidación de metano a metanol". Science . 259 (5093): 340–343. Bibcode :1993Sci...259..340P. doi :10.1126/science.259.5093.340. PMID  17832346. S2CID  21140403.
  28. ^ Periana, RA; Taube, DJ; Gamble, S.; Taube, H.; Satoh, T.; Fujii, H. (1998). "Catalizadores de platino para la oxidación de alto rendimiento de metano a un derivado de metanol". Science . 280 (5363): 560–564. Bibcode :1998Sci...280..560P. doi :10.1126/science.280.5363.560. PMID  9554841.
  29. ^ Davies, HML; Morton, D. (2011). "Principios rectores para la funcionalización intermolecular C–H selectiva y estereoselectiva del sitio por carbenos de rodio donadores/aceptores". Chemical Society Reviews . 40 (4): 1857–69. doi :10.1039/C0CS00217H. PMID  21359404.
  30. ^ O'Malley, SJ; Tan, KL; Watzke, A.; Bergman, RG; Ellman, JA (2005). "Síntesis total de ácido (+)-litospérmico por alquilación intramolecular asimétrica mediante activación catalítica del enlace CH". J. Am. Chem. Soc . 127 (39): 13496–13497. doi :10.1021/ja052680h. PMID  16190703.
  31. ^ Ramkumar, N.; Nagarajan, R. (2013). "b. Síntesis total de calotrixina A y B mediante activación de CH". J. Org. Chem . 78 (6): 2802–2807. doi :10.1021/jo302821v. PMID  23421392.
  32. ^ Ahrendt, Kateri A.; Bergman, Robert G.; Ellman, Jonathan A. (1 de abril de 2003). "Síntesis de un análogo tricíclico de la mescalina mediante activación catalítica del enlace C−H". Organic Letters . 5 (8): 1301–1303. doi :10.1021/ol034228d. ISSN  1523-7060. PMID  12688744.
  33. ^ Molloy, John J.; Morack, Tobias; Gilmour, Ryan (2019). "Isomerización posicional y geométrica de alquenos: el pináculo de la economía atómica". Angewandte Chemie International Edition . 58 (39): 13654–13664. doi :10.1002/anie.201906124. PMID  31233259.