El sistema Shilov es un ejemplo clásico de activación y oxidación catalítica de enlaces C-H que activa preferentemente enlaces CH más fuertes sobre enlaces CH más débiles para una oxidación parcial general. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
El sistema Shilov fue descubierto por Alexander E. Shilov en 1969-1972 mientras investigaba el intercambio H/D entre isotólogos de CH 4 y H 2 O catalizados en complejos de coordinación de metales de transición simples . El ciclo de Shilov es la oxidación parcial de un hidrocarburo a un alcohol o precursor de alcohol (RCl) catalizada por Pt II Cl 2 en una solución acuosa con [Pt IV Cl 6 ] 2− actuando como el oxidante final. El ciclo consta de tres pasos principales, la activación electrofílica del enlace CH, la oxidación del complejo y la oxidación nucleófila del sustrato alcano . Una transformación equivalente se realiza industrialmente reformando con vapor el metano a gas de síntesis y luego reduciendo el monóxido de carbono a metanol . La transformación también puede realizarse biológicamente por la metano monooxigenasa .
Transformación general
RH + H 2 O + [PtCl 6 ] 2− → ROH + 2H + + PtCl 2 + 4Cl −
El paso inicial y limitante de la velocidad que implica la activación electrofílica de RH 2 C-H por un centro Pt II para producir una especie Pt II -CH 2 R y un protón. El mecanismo de esta activación es objeto de debate. Una posibilidad es la adición oxidativa de un enlace CH coordinado sigma seguida de la eliminación reductora del protón. Otra es una metátesis de enlace sigma que implica la formación del enlace MC y un enlace H-Cl o HO. Independientemente de ello, es este paso el que imparte cinéticamente la quimioselectividad a la transformación general. Los enlaces más fuertes y más ricos en electrones se activan preferentemente sobre los enlaces más débiles y más pobres en electrones de especies que ya se han oxidado parcialmente. Esto evita un problema que afecta a muchos procesos de oxidación parcial, a saber, la sobreoxidación del sustrato a sumideros termodinámicos como H 2 O y CO 2 .
En el siguiente paso, el complejo Pt II -CH 2 R se oxida mediante [Pt IV Cl 6 ] 2− a un complejo Pt IV -CH 2 R. Se han realizado múltiples estudios para encontrar un oxidante de reemplazo que sea menos costoso que [Pt IV Cl 6 ] 2− o un método para regenerar [Pt IV Cl 6 ] 2− . Sería más ventajoso desarrollar un tren de electrones que utilizaría oxígeno como oxidante final. Es importante que el oxidante oxide preferentemente las especies Pt II -CH 2 R sobre las especies Pt II iniciales ya que los complejos Pt IV no activarán electrofílicamente un enlace CH del alcano (aunque los complejos Pt IV sustituyen electrofílicamente hidrógenos en aromáticos - ver referencias [1] y [2] ). Tal oxidación prematura detiene la catálisis.
Finalmente el Pt IV -CH 2 R sufre un ataque nucleofílico por OH − o Cl − con la salida del complejo Pt II para regenerar el catalizador.