Un isocianuro (también llamado isonitrilo o carbilamina ) es un compuesto orgánico con el grupo funcional –N + ≡C− . Es el isómero del nitrilo relacionado (–C≡N), de ahí que el prefijo sea isociano . [1] El fragmento orgánico está conectado al grupo isocianuro a través del átomo de nitrógeno , no a través del carbono . Se utilizan como componentes básicos para la síntesis de otros compuestos. [2]
La distancia CN en isocianuros es de 115,8 pm en isocianuro de metilo . Los ángulos del CNC están cerca de 180°. [3]
Al igual que el monóxido de carbono , los isocianuros se describen mediante dos estructuras de resonancia , una con un triple enlace entre el nitrógeno y el carbono y otra con un doble enlace entre ellos. El par solitario π del nitrógeno estabiliza la estructura y es responsable de la linealidad de los isocianuros, aunque la reactividad de los isocianuros refleja cierto carácter carbeno, al menos en un sentido formal. Por tanto, ambas estructuras de resonancia son representaciones útiles. [4] Son susceptibles a la polimerización . [4]
Los isocianuros presentan una fuerte absorción en sus espectros IR en el rango de 2165-2110 cm -1 . [5]
La simetría electrónica alrededor del núcleo de isocianuro 14 N da como resultado una lenta relajación cuadrupolar, de modo que se puede observar el acoplamiento de espín nuclear 13 C - 14 N, con constantes de acoplamiento de ca. 5 Hz para el núcleo de isocianuro de 13 C y 5 a 14 Hz para el núcleo de 13 C al que está unido el grupo isocianuro. [5]
Los isocianuros tienen un olor muy desagradable. Citando a Lieke, " Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten,... " (Tiene un olor penetrante y extremadamente desagradable; la apertura de un matraz de [iso]cianuro de alilo es suficiente para contaminar el aire de una habitación durante varios días). Tenga en cuenta que en la época de Lieke, la diferencia entre isocianuro y nitrilo no se apreciaba completamente. [ Esta cita necesita una cita ]
Ivar Karl Ugi afirma que " el desarrollo de la química de los isocianuros probablemente ha sufrido sólo un pequeño retraso debido al olor característico de los isonitrilos volátiles, que ha sido descrito por Hofmann y Gautier como "muy específico, casi abrumador", "horrible" y " Es cierto que muchos trabajadores potenciales en este campo han sido rechazados por el olor, pero esto se ve ampliamente contrarrestado por el hecho de que los isonitrilos pueden detectarse incluso en trazas y que la mayoría de las vías que conducen a la formación de Los isonitrilos fueron descubiertos a través del olor de estos compuestos". [6] Los isocianuros han sido investigados como posibles armas no letales . [7]
Algunos isocianuros transmiten olores menos desagradables, como la malta, el caucho natural, la creosota, la cereza o la madera vieja. [8] Los derivados no volátiles como el isocianuro de tosilmetilo no tienen olor. [9]
Si bien algunos isocianuros ( por ejemplo, isocianuro de ciclohexilo) son tóxicos, otros "no presentan una toxicidad apreciable para los mamíferos". Refiriéndose al isocianuro de etilo, los estudios toxicológicos realizados en la década de 1960 en Bayer demostraron que "los ratones pueden tolerar dosis orales y subcutáneas de 500 a 5000 mg/kg". [6]
Se han desarrollado muchas rutas hacia los isocianuros. [2]
Comúnmente, los isocianuros se sintetizan por deshidratación de formamidas . La formamida se puede deshidratar con cloruro de toluenosulfonilo , oxicloruro de fósforo , fosgeno , difosgeno o el reactivo de Burgess en presencia de una base como piridina o trietilamina. [10] [11] [12] [13]
Los precursores de formamida se preparan, a su vez, a partir de aminas mediante formilación con ácido fórmico o anhídrido de formilacetilo [14] o a partir de la reacción de Ritter de alquenos (y otras fuentes de carbocationes) y cianuro de hidrógeno. [15]
En la reacción de carbilamina (también conocida como síntesis de isocianuro de Hofmann), la base alcalina reacciona con cloroformo para producir diclorocarbeno . Luego, el carbeno convierte las aminas primarias en isocianuros. Es ilustrativa la síntesis de isocianuro de terc -butilo a partir de terc -butilamina en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase cloruro de benciltrietilamonio. [dieciséis]
Como sólo es eficaz para aminas primarias, esta reacción se puede utilizar como prueba química para detectar su presencia.
De interés histórico, pero no a menudo de valor práctico, el primer isocianuro, el isocianuro de alilo , se preparó mediante la reacción de yoduro de alilo y cianuro de plata . [17]
Otra ruta hacia los isocianuros implica la desprotonación de oxazoles y benzoxazoles en la posición 2. [8] El compuesto de organolitio resultante existe en equilibrio químico con el 2-isocianofenolato , que puede ser capturado por un electrófilo como un cloruro de ácido .
Los isocianuros tienen diversa reactividad. [2]
Los isocianuros son estables a bases fuertes (a menudo se elaboran en condiciones fuertemente básicas), pero son sensibles a los ácidos. En presencia de ácido acuoso, los isocianuros se hidrolizan a las formamidas correspondientes :
Esta reacción se utiliza para destruir mezclas de isocianuros olorosas. Algunos isocianuros pueden polimerizar en presencia de ácidos de Lewis y Bronsted. [18]
Los isocianuros participan en muchas reacciones multicomponentes de interés en la síntesis orgánica , dos de las cuales son: la reacción de Ugi y la reacción de Passerini .
Los isocianuros también participan en reacciones de cicloadición , como la cicloadición [4+1] con tetrazinas. [19] Dependiendo del grado de sustitución del isocianuro, esta reacción convierte los isocianuros en carbonilos o da cicloaductos estables. [20] También se insertan en los enlaces C-Cl de los cloruros de acilo en la reacción del isocianuro de Nef , un proceso que se cree que es concertado e ilustra su carácter carbeno.
También se ha demostrado que los isocianuros son un reactivo útil en reacciones catalizadas por paladio, formándose una amplia variedad de compuestos utilizando este método. [21]
La posición α de los isocianuros tiene una acidez sustancial. Por ejemplo, el isocianuro de bencilo tiene un p K a de 27,4. En comparación, el cianuro de bencilo tiene un p K a de 21,9. [22] En la fase gaseosa, el CH 3 NC es 1,8 kcal/mol menos ácido que el CH 3 CN . [23]
La cloración de isocianuros da dicloruros de isocianuro .
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Los isocianuros forman complejos de coordinación con la mayoría de los metales de transición. [24] Se comportan como análogos del monóxido de carbono ricos en electrones. Por ejemplo, el isocianuro de terc-butilo forma Fe 2 (tBuNC) 9 , que es análogo al Fe 2 (CO) 9 . [25] Aunque estructuralmente similares, los carbonilos análogos difieren de varias maneras, principalmente porque t -BuNC es un mejor ligando donador que el CO. Por lo tanto, el Fe(tBuNC) 5 se protona fácilmente, mientras que su contraparte Fe(CO) 5 no lo es. [26]
Sólo unos pocos compuestos naturales exhiben la funcionalidad isocianuro. El primero fue descubierto en 1957 en un extracto del moho Penicillium notatum . El compuesto xantocilina se utilizó posteriormente como antibiótico . Desde entonces se han aislado muchos otros isocianuros. La mayoría de los isocianuros marinos son terpenoides, mientras que algunos de los isocianuros terrestres se originan a partir de α-aminoácidos. [27]
La IUPAC utiliza el prefijo "isociano" para la nomenclatura sistemática de los isocianuros: isocianometano , isocianoetano, isocianopropano, etc.
El antiguo término "carbilamina", que a veces se utiliza, entra en conflicto con la nomenclatura sistemática. Una amina siempre tiene tres enlaces simples, [28] mientras que un isocianuro tiene solo un enlace simple y uno múltiple.
El grupo funcional isocianamida consta de un grupo amino unido a un resto isociano. para la nomenclatura se utiliza el sufijo de isonitrilo o el prefijo de isociano dependiendo de la tabla de prioridades.
![{\displaystyle \left[{\ce {R}}-{\overset {\oplus }{\ce {N}}}{\ce {#}}{\overset {\ominus }{\ce {C}} }{\ce {:\,<->R-{\ddot {N}}=C{:}}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31596ad44ed69b7ad7230333e4059f48ef0d3b65)