En química , los isotópogos (también escritos isotopólogos ) son moléculas que difieren solo en su composición isotópica . [1] Tienen la misma fórmula química y disposición de enlaces de átomos , pero al menos un átomo tiene un número diferente de neutrones que el padre.
Un ejemplo es el agua , cuyos isotópogos relacionados con el hidrógeno son: "agua ligera" (HOH o H 2 O ), " agua semipesada " con el isótopo deuterio en igual proporción al protio (HDO o 1 H 2 HO ), " agua pesada " con dos átomos de deuterio ( D 2 O o 2 H 2 O ); y "agua superpesada" o agua tritiada ( T 2 O o 3 H 2 O , así como HTO [ 1 H 3 HO] y DTO [ 2 H 3 HO] , donde parte o todo el hidrógeno es el isótopo radiactivo tritio ). Los isotópogos del agua relacionados con el oxígeno incluyen la forma comúnmente disponible de agua pesada con oxígeno ( H 2 18 O ) y la versión más difícil de separar con el isótopo 17 O. Ambos elementos pueden ser reemplazados por isótopos, por ejemplo en el isotópologo del agua doblemente marcado D 2 18 O . En total, hay 9 isotópologos estables del agua diferentes, [2] y 9 isotópologos radiactivos que involucran tritio, [3] para un total de 18. Sin embargo, solo ciertas proporciones son posibles en la mezcla, debido al intercambio de hidrógeno prevaleciente.
El átomo o los átomos de los diferentes isótopos pueden estar en cualquier parte de una molécula, por lo que la diferencia está en la fórmula química neta. Si un compuesto tiene varios átomos del mismo elemento, cualquiera de ellos podría ser el alterado, y seguiría siendo el mismo isotopólogo. Al considerar las diferentes ubicaciones del mismo isótopo, se utiliza el término isotopómero , propuesto por primera vez por Seeman y Paine en 1992. [4] [5] La isotopomerismo es análoga a la isomería constitucional o estereoisomería de diferentes elementos en una estructura. Dependiendo de la fórmula y la simetría de la estructura, puede haber varios isotopómeros de un isotopólogo. Por ejemplo, el etanol tiene la fórmula molecular C 2 H 6 O . El etanol monodeuterado, C 2 H 5 DO o C 2 H 5 2 HO , es un isotopólogo del mismo. Las fórmulas estructurales CH 3 −CH 2 −O−D y CH 2 D−CH 2 −O−H son dos isotopómeros de ese isotopólogo.
Los isotólogos simplemente sustituidos se pueden utilizar para experimentos de resonancia magnética nuclear , donde los solventes deuterados como el cloroformo deuterado (CDCl 3 o C 2 HCl 3 ) no interfieren con las señales de 1 H de los solutos, y en investigaciones del efecto isotópico cinético .
En el campo de la geoquímica de isótopos estables , se utilizan isotopólogos de moléculas simples que contienen isótopos pesados raros de carbono, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno y azufre para rastrear procesos cinéticos y de equilibrio en entornos naturales y en el pasado de la Tierra .
La medición de la abundancia de isótopos agrupados (isotópogos doblemente sustituidos) de gases se ha utilizado en el campo de la geoquímica de isótopos estables para rastrear procesos cinéticos y de equilibrio en el entorno que son inaccesibles mediante el análisis de isotópogos simplemente sustituidos únicamente.
Los isotólogos doblemente sustituidos medidos actualmente incluyen:
Debido a la relativa rareza de los isótopos pesados de C, H y O, la espectrometría de masas de relación isotópica (IRMS) de especies doblemente sustituidas requiere mayores volúmenes de gas de muestra y tiempos de análisis más prolongados que las mediciones tradicionales de isótopos estables, por lo que requiere una instrumentación extremadamente estable. Además, los isotópo- logos doblemente sustituidos a menudo están sujetos a interferencias isobáricas, como en el sistema del metano donde los iones 13 CH 5 + y 12 CH 3 D + interfieren con la medición de las especies 12 CH 2 D 2 + y 13 CH 3 D + con masa 18. Una medición de tales especies requiere un poder de resolución de masa muy alto para separar una isobara de otra, [13] o el modelado de las contribuciones de las especies interferentes a la abundancia de la especie de interés. Estos desafíos analíticos son significativos: la primera publicación que mide con precisión los isotópogos doblemente sustituidos no apareció hasta 2004, aunque los isotópogos simplemente sustituidos ya se habían medido durante décadas antes. [14]
Como alternativa a los instrumentos IRMS de fuente de gas más convencionales, la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable también ha surgido como un método para medir especies doblemente sustituidas libres de interferencias isobáricas, y se ha aplicado al isotólogo del metano 13 CH 3 D.
Cuando un isótopo ligero se reemplaza por un isótopo pesado (por ejemplo, 13 C por 12 C), el enlace entre los dos átomos vibrará más lentamente, lo que reduce la energía del punto cero del enlace y actúa para estabilizar la molécula. [15] Por lo tanto, un isotopólogo con un enlace doblemente sustituido es ligeramente más estable termodinámicamente, lo que tenderá a producir una mayor abundancia de especies doblemente sustituidas (o "agrupadas") que la predicha por la abundancia estadística de cada isótopo pesado (conocida como distribución estocástica de isótopos). Este efecto aumenta en magnitud con la disminución de la temperatura, por lo que la abundancia de las especies agrupadas está relacionada con la temperatura a la que se formó o equilibró el gas. [16] Al medir la abundancia de las especies agrupadas en gases estándar formados en equilibrio a temperaturas conocidas, el termómetro se puede calibrar y aplicar a muestras con abundancias desconocidas.
Las abundancias de isotópogos sustituidos de forma múltiple también pueden verse afectadas por procesos cinéticos. En cuanto a los isotópogos sustituidos de forma simple, las desviaciones del equilibrio termodinámico en una especie doblemente sustituida pueden implicar la presencia de una reacción particular en curso. Se ha demostrado que la fotoquímica que se produce en la atmósfera altera la abundancia de 18 O 2 con respecto al equilibrio, al igual que la fotosíntesis . [17] Las mediciones de 13 CH 3 D y 12 CH 2 D 2 pueden identificar el procesamiento microbiano del metano y se han utilizado para demostrar la importancia del efecto túnel cuántico en la formación de metano, así como en la mezcla y el equilibrio de múltiples depósitos de metano . Las variaciones en las abundancias relativas de los dos isotópogos de N 2 O 14 N 15 N 18 O y {{sup>15}}N 14 N 18 O pueden distinguir si el N 2 O se ha producido por desnitrificación bacteriana o por nitrificación bacteriana .
Los isotópologos sustituidos múltiples se pueden utilizar para experimentos de resonancia magnética nuclear o espectrometría de masas, donde los isotópologos se utilizan para dilucidar las vías metabólicas en un enfoque cualitativo (detectar nuevas vías) o cuantitativo (detectar la parte cuantitativa de una vía). Un ejemplo popular en bioquímica es el uso de glucosa marcada de manera uniforme (glucosa U- 13C ), que es metabolizada por el organismo en investigación (por ejemplo, bacteria, planta o animal) y cuyas firmas pueden detectarse posteriormente en aminoácidos recién formados o productos ciclados metabólicamente.
Los isotopólogos, que resultan de isótopos naturales o de marcaje isotópico artificial , se pueden utilizar en diversas aplicaciones de espectrometría de masas .
Los profesionales de la espectrometría de masas aprovechan la intensidad espectral de masa relativa de los isotólogos naturales, calculable a partir de las abundancias fraccionarias de los elementos constituyentes, en el análisis cuantitativo y la identificación de compuestos desconocidos:
Un compuesto marcado mediante la sustitución de átomos específicos por los isótopos correspondientes puede facilitar los siguientes métodos de espectrometría de masas: