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Electrón solvatado

Un electrón solvatado es un electrón libre en una solución , en la que se comporta como un anión . [1] El hecho de que un electrón esté solvatado en una solución significa que está ligado a la solución. [2] La notación para un electrón solvatado en las fórmulas de las reacciones químicas es "e − ". A menudo, las discusiones sobre los electrones solvatados se centran en sus soluciones en amoníaco, que son estables durante días, pero los electrones solvatados también se encuentran en el agua y en muchos otros disolventes; de hecho, en cualquier disolvente que media la transferencia de electrones de la esfera exterior . El electrón solvatado es responsable de gran parte de la química de la radiación .

Soluciones de amoniaco

El amoníaco líquido disolverá todos los metales alcalinos y otros metales electropositivos como Ca , [3] Sr , Ba , Eu e Yb (también Mg mediante un proceso electrolítico [4] ), lo que dará lugar a soluciones azules características. En el caso de los metales alcalinos en amoníaco líquido , la solución es azul cuando está diluida y de color cobre cuando está más concentrada (> 3 molar ). [5] Estas soluciones conducen la electricidad . El color azul de la solución se debe a los electrones amoniados, que absorben energía en la región visible de la luz. La difusividad del electrón solvatado en amoníaco líquido se puede determinar mediante cronoamperometría de pasos de potencial . [6]

Los electrones solvatados en el amoníaco son los aniones de sales llamadas electruros .

Na + 6 NH 3 → [Na(NH 3 ) 6 ] + + e −

La reacción es reversible: la evaporación de la solución de amoniaco produce una película de sodio metálico.

Estudio de caso: Li en NH3

Fotografías de dos soluciones en matraces de fondo redondo rodeados de hielo seco; una solución es azul oscuro, la otra dorada.
Soluciones obtenidas por disolución de litio en amoníaco líquido. La solución superior tiene un color azul oscuro y la inferior un color dorado. Los colores son característicos de los electrones solvatados en concentraciones electrónicamente aislantes y metálicas, respectivamente.

Una solución de litio-amoniaco a -60 °C está saturada con aproximadamente 15 mol% de metal (MPM). Cuando la concentración aumenta en este rango, la conductividad eléctrica aumenta de 10 −2 a 10 4  Ω −1 cm −1 (mayor que el mercurio líquido ). Alrededor de 8 MPM, se produce una "transición al estado metálico" (TMS) (también llamada "transición de metal a no metal" (MNMT)). A 4 MPM se produce una separación de fases líquido-líquido: la fase de color dorado menos densa se vuelve inmiscible a partir de una fase azul más densa. Por encima de 8 MPM, la solución es de color bronce/dorado. En el mismo rango de concentración, la densidad general disminuye en un 30%.

Otros disolventes

Los metales alcalinos también se disuelven en algunas aminas primarias pequeñas , como la metilamina y la etilamina [7] y la hexametilfosforamida , formando soluciones azules. El THF disuelve el metal alcalino, pero no se produce un análogo de reducción de Birch (véase § Aplicaciones) sin un ligando de diamina . [8] Se han utilizado soluciones de electrones solvatados de los metales alcalinotérreos magnesio, calcio, estroncio y bario en etilendiamina para intercalar grafito con estos metales. [9]

Agua

Los electrones solvatados están involucrados en la reacción de los metales alcalinos con el agua, aunque el electrón solvatado solo tiene una existencia fugaz. [10] Por debajo de un pH de 9,6, el electrón hidratado reacciona con el ion hidronio dando lugar al hidrógeno atómico, que a su vez puede reaccionar con el electrón hidratado dando lugar al ion hidróxido y al hidrógeno molecular habitual H 2 . [11]

Los electrones solvatados pueden encontrarse incluso en fase gaseosa, lo que implica su posible existencia en la atmósfera superior de la Tierra y su participación en la nucleación y la formación de aerosoles . [12]

Su valor de potencial de electrodo estándar es -2,77 V. [13] La conductividad equivalente de 177 Mho cm 2 es similar a la del ion hidróxido . Este valor de conductividad equivalente corresponde a una difusividad de 4,75 cm 2 s −1 . [14]

Reactividad

Aunque son bastante estables, las soluciones de amoníaco azul que contienen electrones solvatados se degradan rápidamente en presencia de catalizadores para dar soluciones incoloras de amida de sodio :

2 [Na(NH 3 ) 6 ] + e − → H 2 + 2 NaNH 2 + 10 NH 3

Las sales de electruro se pueden aislar mediante la adición de ligandos macrocíclicos , como el éter corona y los criptandos, a soluciones que contienen electrones solvatados. Estos ligandos se unen fuertemente a los cationes y evitan su nueva reducción por el electrón.

[Na(NH 3 ) 6 ] + e − + criptando → [Na(criptando)] + e − + 6 NH 3

El electrón solvatado reacciona con el oxígeno para formar un radical superóxido (O 2 .− ). [15] Con el óxido nitroso , los electrones solvatados reaccionan para formar radicales hidroxilo (HO . ). [16]

Aplicaciones

Los electrones solvatados intervienen en los procesos de electrodos, un área amplia con muchas aplicaciones técnicas ( electrosíntesis , galvanoplastia , electroobtención ).

Un uso especializado de las soluciones de sodio y amoníaco es la reducción de Birch . También se supone que en otras reacciones en las que se utiliza sodio como agente reductor intervienen electrones solvatados, por ejemplo, el uso de sodio en etanol, como en la reducción de Bouveault-Blanc .

El trabajo de Cullen et al. demostró que las soluciones de metal y amoníaco se pueden utilizar para intercalar una variedad de materiales en capas, que luego se pueden exfoliar en solventes polares y apróticos, para producir soluciones iónicas de materiales bidimensionales. [17] Un ejemplo de esto es la intercalación de grafito con potasio y amoníaco, que luego se exfolia por disolución espontánea en THF para producir una solución de grafeno. [18]

Historia

La observación del color de las soluciones de metal-electruro se atribuye generalmente a Humphry Davy . En 1807-1809, examinó la adición de granos de potasio al amoníaco gaseoso (la licuefacción del amoníaco se inventó en 1823). [19] James Ballantyne Hannay y J. Hogarth repitieron los experimentos con sodio en 1879-1880. [20] W. Weyl en 1864 y C. A. Seely en 1871 utilizaron amoníaco líquido, mientras que Hamilton Cady en 1897 relacionó las propiedades ionizantes del amoníaco con las del agua. [21] [22] [23] Charles A. Kraus midió la conductancia eléctrica de las soluciones de amoníaco metálico y en 1907 la atribuyó a los electrones liberados del metal. [24] [25] En 1918, GE Gibson y WL Argo introdujeron el concepto de electrón solvatado. [26] Observaron, basándose en espectros de absorción , que diferentes metales y diferentes disolventes ( metilamina , etilamina ) producen el mismo color azul, atribuido a una especie común, el electrón solvatado. En la década de 1970, se caracterizaron las sales sólidas que contienen electrones como anión . [27]

Referencias

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  3. ^ Edwin M. Kaiser (2001). "Calcio-amoníaco". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rc003. ISBN 978-0471936237.
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