En química orgánica , la halogenación por radicales libres es un tipo de halogenación . Esta reacción química es típica de los alcanos y los aromáticos sustituidos con alquilo bajo la aplicación de luz ultravioleta . La reacción se utiliza para la síntesis industrial de cloroformo (CHCl 3 ), diclorometano (CH 2 Cl 2 ) y hexaclorobutadieno . Se produce mediante un mecanismo de cadena de radicales libres .
El mecanismo de la cadena es el siguiente, tomando como ejemplo la cloración del metano :
La reacción neta es:
La aproximación al estado estacionario implica que este proceso tiene una ley de velocidad k [CH 4 ][Cl 2 ] 1 ⁄ 2 . [1]
Como reacción radical , el proceso se detiene o se ralentiza gravemente por trampas de radicales , como el oxígeno .
Las velocidades relativas a las que reaccionan los diferentes halógenos varían considerablemente: [ cita requerida ]
La fluoración radical con el elemento puro es difícil de controlar y altamente exotérmica ; se debe tener cuidado para evitar una explosión o una reacción descontrolada. Con el cloro la reacción es moderadamente rápida; con el bromo, lenta y requiere una intensa irradiación UV ; y con el yodo, es prácticamente inexistente y termodinámicamente desfavorable. Sin embargo, la yodación radical puede completarse con otras fuentes de yodo (véase § Variantes). [2]
Las diferentes velocidades son a menudo una demostración pedagógica del principio de reactividad-selectividad y del postulado de Hammond . Un radical de bromo no es muy reactivo y el estado de transición para la abstracción de hidrógeno tiene mucho carácter radical y se alcanza tarde. El radical de cloro reactivo desarrolla un estado de transición parecido al reactivo con poco carácter radical. Cuando el radical de alquilo está completamente formado en el estado de transición, puede beneficiarse plenamente de cualquier estabilización de resonancia presente, maximizando así la selectividad. [ dudoso – discutir ] [ cita requerida ]
Las energías de disociación de enlaces influyen fuertemente en cualquier proceso radical y en algunos casos inusuales, la halogenación por radicales libres puede regioselectar . Los hidrógenos fenílicos tienen enlaces extremadamente fuertes y rara vez son desplazados por halógenos. Los aldehídos no enolizables se oxidan al haluro de acilo , pero los aldehídos enolizables típicamente halogenan en la posición α en su lugar. De hecho, los hidrógenos alílicos y bencílicos tienen enlaces mucho más débiles que los alcanos , y son reemplazados selectivamente en la reacción de Wohl-Ziegler . Generalmente, las N-haloaminas en ácido sulfúrico (pero no otras fuentes de halorradicales) halogenan cadenas de alcanos en carbonos penúltimos (por ejemplo, pentano a 2-halopentano), cadenas que terminan solo en ácidos carboxílicos en el centro y compuestos puente en la cabeza del puente. A partir de 2020 [actualizar], las razones de las últimas selectividades de N-haloimida seguían sin estar claras. [2]
Aparte de esas pocas excepciones, la halogenación por radicales libres es notoriamente poco selectiva. La cloración rara vez se detiene en la monosustitución: [2] dependiendo de las condiciones de reacción, la cloración del metano produce proporciones variables de clorometano , diclorometano , cloroformo y tetracloruro de carbono .
En el caso de sustratos asimétricos, la reacción produce todos los isómeros posibles , pero no de forma igualitaria. Las halogenaciones radicalarias son generalmente indiferentes entre radicales potenciales equisustituidos y producen una denominada distribución estadística del producto. El butano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 3 ), por ejemplo, se puede clorar en la posición "1" para dar 1-clorobutano (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 2 Cl) o en la posición "2" para dar 2-clorobutano (CH 3 −CH 2 −CHCl−CH 3 ). Este último se produce más rápido y es el producto principal.
Las tasas de cloración relativa experimental en las posiciones primaria , secundaria y terciaria coinciden con la estabilidad de las especies radicales correspondientes :
Por lo tanto, cualquier paso de cloración individual favorece ligeramente la sustitución en el carbono que ya está más sustituido. Las velocidades son generalmente constantes en todas las reacciones y predicen las distribuciones de productos con una precisión relativamente alta. [3] [4] Por ejemplo, el 2-metilbutano ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) presenta los siguientes resultados:
Téngase en cuenta que el único hidrógeno terciario tiene casi la misma probabilidad de clorarse que los 6 hidrógenos que terminan las ramificaciones, a pesar de su abundancia mucho mayor.
Muchas mezclas de iniciadores radicales , oxidantes y compuestos halógenos pueden generar los radicales halógenos necesarios. Por ejemplo, considere la bromación radical del tolueno : [5]
Esta reacción se produce en agua en lugar de en un disolvente orgánico y el bromo se obtiene a partir de la oxidación del ácido bromhídrico con peróxido de hidrógeno . Una bombilla incandescente es suficiente para radicalizar.
Otras fuentes incluyen hipohalitos de alquilo o metales de transición capaces de oxidarse mediante un solo electrón . En particular, el hipoyodito de terc-butilo es una fuente común de yodo para la yodación radical. [2]