En química , una fase de Zintl es un producto de una reacción entre un metal del grupo 1 (alcalino ) o del grupo 2 ( alcalinotérreo ) y un metal o metaloide del grupo principal (de los grupos 13, 14, 15 o 16). Se caracteriza por un enlace metálico / iónico intermedio. Las fases de Zintl son un subgrupo de compuestos intermetálicos frágiles y de alto punto de fusión que son diamagnéticos o presentan paramagnetismo independiente de la temperatura y son malos conductores o semiconductores . [1]
Este tipo de sólido recibe su nombre del químico alemán Eduard Zintl , que los investigó en la década de 1930. El término "fases de Zintl" fue utilizado por primera vez por Laves en 1941. [2] En sus primeros estudios, Zintl observó que se producía una contracción del volumen atómico tras la formación de estos productos y se dio cuenta de que esto podría indicar la formación de cationes . Sugirió que las estructuras de estas fases eran iónicas, con una transferencia completa de electrones desde el metal más electropositivo al elemento del grupo principal más electronegativo . [1] A continuación, se considera la estructura del anión dentro de la fase en función del estado electrónico resultante. Estas ideas se desarrollan aún más en el concepto de Zintl-Klemm-Busmann , en el que la estructura del polianión debería ser similar a la del elemento isovalente. Además, la subred aniónica se puede aislar como polianiones (iones de Zintl) en solución y son la base de un rico subcampo de la química inorgánica del grupo principal .
La primera "fase Zintl" fue observada en 1891 por M. Joannis, quien notó una solución inesperada de color verde después de disolver plomo y sodio en amoníaco líquido , lo que indicaba la formación de un nuevo producto. [3] No fue hasta muchos años después, en 1930, que la estequiometría del nuevo producto fue identificada como Na 4 Pb 9 4− por titulaciones realizadas por Zintl et al.; [4] y no fue hasta 1970 que la estructura fue confirmada por cristalización con etilendiamina (en) por Kummer. [5]
En los años intermedios y en los años posteriores, se exploraron muchas otras mezclas de reacción de metales para proporcionar una gran cantidad de ejemplos de este tipo de sistema. Hay cientos de compuestos compuestos tanto de elementos del grupo 14 como de elementos del grupo 15, además de docenas de otros más allá de esos grupos, todos abarcando una variedad de geometrías diferentes. [6] Corbett ha contribuido a mejoras en la cristalización de iones Zintl al demostrar el uso de ligandos quelantes , como criptandos , como agentes secuestrantes de cationes. [7]
Más recientemente, se ha investigado la reactividad de fases e iones de Zintl en sistemas más complejos, con ligandos orgánicos o metales de transición, así como su uso en aplicaciones prácticas, como con fines catalíticos o en ciencia de materiales.
Las fases de Zintl son compuestos intermetálicos que tienen un marcado carácter de enlace iónico. Están formadas por una subestructura polianiónica y contraiones del grupo 1 o 2, y su estructura puede ser entendida por una transferencia formal de electrones desde el elemento electropositivo al elemento más electronegativo en su composición. Así, la concentración de electrones de valencia (VEC) del elemento aniónico se incrementa, y se mueve formalmente a la derecha en su fila de la tabla periódica. Generalmente el anión no alcanza un octeto , por lo que para alcanzar esa configuración de capa cerrada , se forman enlaces. La estructura puede ser explicada por la regla 8-N (reemplazando el número de electrones de valencia, N, por VEC), haciéndola comparable a un elemento isovalente. [8] Las subestructuras polianiónicas formadas pueden ser cadenas (bidimensionales), anillos y otras redes bidimensionales o tridimensionales o entidades similares a moléculas.
La línea de Zintl es un límite hipotético trazado entre los grupos 13 y 14. Separa las columnas en función de la tendencia de los elementos del grupo 13 a formar metales cuando reaccionan con elementos electropositivos del grupo 1 o 2 y de los del grupo 14 y superiores a formar sólidos iónicos. [9] Las "sales típicas" formadas en estas reacciones se vuelven más metálicas a medida que el elemento principal del grupo se vuelve más pesado. [8]
Las fases de Zintl se pueden preparar en reacciones regulares en estado sólido, que normalmente se realizan bajo una atmósfera inerte o en una solución de sal fundida . Los métodos típicos en estado sólido incluyen la reducción directa de los óxidos correspondientes en reacciones en fase de solución en amoníaco líquido o mercurio. El producto se puede purificar en algunos casos mediante refinación por zonas , aunque a menudo un recocido cuidadoso dará como resultado grandes cristales individuales de una fase deseada. [8]
Muchos de los métodos habituales son útiles para determinar las propiedades físicas y estructurales de las fases de Zintl. Algunas fases de Zintl se pueden descomponer en un ion de Zintl (el polianión que compone la subestructura aniónica de la fase) y un contraión, que se pueden estudiar como se describe a continuación. Se puede evaluar el calor de formación de estas fases. A menudo, su magnitud es comparable a la de la formación de la sal, lo que proporciona evidencia del carácter iónico de estas fases. [8] Las mediciones de densidad indican una contracción del producto en comparación con los reactivos, lo que indica de manera similar la unión iónica dentro de la fase. [10] La espectroscopia de rayos X proporciona información adicional sobre el estado de oxidación de los elementos y, en consecuencia, la naturaleza de su enlace. También se pueden tomar mediciones de conductividad y magnetización. Finalmente, la estructura de una fase o ion de Zintl se confirma de manera más confiable a través de la cristalografía de rayos X.
Un ejemplo ilustrativo: Hay dos tipos de iones Zintl en K 12 Si 17 ; 2x Si4−
4(pseudo P 4 , o según las reglas de Wade , 12 = 2n + 4 electrones esqueléticos correspondientes a una forma nido de una bipirámide trigonal ) y 1x Si4−
9(según las reglas de Wade , 22 = 2n + 4 electrones esqueléticos correspondientes a una forma nido de un antiprisma cuadrado bicapipado )
En la siguiente tabla se enumeran ejemplos del artículo de revisión de Müller de 1973 con estructuras conocidas. [8]
Existen ejemplos de una nueva clase de compuestos que, sobre la base de sus fórmulas químicas, parecerían ser fases Zintl, por ejemplo, K 8 In 11 , que es metálico y paramagnético. Los cálculos de orbitales moleculares han demostrado que el anión es (In 11 ) 7− y que el electrón extra se distribuye sobre los cationes y, posiblemente, los orbitales antienlazantes del anión . [13] Otra excepción es el InBi metálico. El InBi cumple con el requisito de la fase Zintl de enlaces elemento-elemento pero no con el requisito de la estructura polianiónica que se ajusta a un compuesto de valencia normal, es decir, la estructura polianiónica Bi–Bi no corresponde a una estructura de valencia normal como el diamante Tl − en NaTl. [14]
Las fases de Zintl que contienen polianiones similares a moléculas a menudo se separarán en sus aniones y cationes constituyentes en amoníaco líquido, etilendiamina, éteres corona o soluciones de criptandos. Por lo tanto, se los conoce como iones de Zintl. El término "grupos" también se utiliza para enfatizarlos como grupos con enlaces homonucleares . Las estructuras se pueden describir mediante las reglas de Wade y ocupan un área de transición entre enlaces covalentes localizados y enlaces esqueléticos deslocalizados. [15] Más allá de la "simplicidad estética y belleza de sus estructuras" y las propiedades electrónicas distintivas, los iones de Zintl también son de interés en la síntesis debido a su comportamiento único e impredecible en solución. [15]
La subcategoría más grande de iones Zintl son los grupos homoatómicos de elementos del grupo 14 o 15. A continuación se enumeran algunos ejemplos. [15] [16]
De manera similar, existen muchos ejemplos de agrupaciones heteroatómicas en las que el polianión está compuesto por más de un elemento del grupo principal. A continuación se enumeran algunos ejemplos. [15] [16] Los iones de zintl también son capaces de reaccionar con ligandos y metales de transición, y a continuación se analizan otros ejemplos heteroatómicos (agrupaciones intermetaloides). En algunos disolventes, puede producirse un intercambio de átomos entre agrupaciones heteroatómicas. [17] Además, cabe destacar que existen menos ejemplos de agrupaciones grandes. [15]
Los iones de Zintl se preparan típicamente a través de uno de dos métodos. El primero es una ruta de reducción directa realizada a baja temperatura. En este método, el amoníaco seco se condensa sobre una mezcla de los dos (o más) metales bajo una atmósfera inerte. La reacción inicialmente produce electrones solvatados en el amoníaco que reducen el elemento más electronegativo en el transcurso de la reacción. Esta reacción se puede monitorear por un cambio de color de azul (electrones solvatados) al color de la fase de Zintl. El segundo método, realizado a temperaturas más altas, consiste en disolver una fase de Zintl en amoníaco líquido u otro disolvente aprótico polar como etilendiamina (en raras ocasiones se utiliza DMF o piridina ). [18] Algunos iones de Zintl, como los iones basados en Si y Ge, solo se pueden preparar a través de este método indirecto porque no se pueden reducir a bajas temperaturas. [18]
La estructura de los iones de Zintl se puede confirmar mediante cristalografía de rayos X. Corbett también ha mejorado la cristalización de los iones de Zintl demostrando el uso de ligandos quelantes, como los criptandos, como agentes secuestrantes de cationes. [7]
Muchos de los elementos del grupo principal tienen núcleos activos de RMN, por lo que los experimentos de RMN también son valiosos para obtener información estructural y electrónica; pueden revelar información sobre la flexibilidad de los grupos. Por ejemplo, las especies con cargas diferentes pueden estar presentes en solución porque los polianiones están altamente reducidos y pueden ser oxidados por moléculas de solvente. Los experimentos de RMN han demostrado una baja barrera al cambio y, por lo tanto, energías similares para diferentes estados. [17] La RMN también es útil para obtener información sobre el acoplamiento entre átomos individuales del polianión y con el contraión, un metal de transición coordinado o ligando. Los desplazamientos químicos independientes del núcleo también pueden ser un indicador de aromaticidad 3D, que causa blindaje magnético en puntos especiales.
Además, el EPR se puede utilizar para medir el paramagnético en grupos relevantes, de los cuales hay varios ejemplos del tipo [E 9 ] 3− , entre otros. [19]
Como especies altamente reducidas en solución, los iones Zintl ofrecen muchas posibilidades de reacción, a menudo inesperadas, y su naturaleza discreta los posiciona como materiales de partida potencialmente importantes en la síntesis inorgánica. [18]
En solución, los iones Zintl individuales pueden reaccionar entre sí para formar oligómeros y polímeros . De hecho, los aniones con alta nuclearidad pueden considerarse productos de acoplamiento oxidativo de monómeros. [20] Después de la oxidación, los grupos a veces pueden persistir como radicales que pueden usarse como precursores en otras reacciones. Los iones Zintl pueden oxidarse sin la presencia de agentes oxidantes específicos a través de moléculas de disolventes o impurezas, por ejemplo en presencia de criptando, que a menudo se usa para ayudar a la cristalización. [15]
Los grupos de iones de zintl se pueden funcionalizar con una variedad de ligandos en una reacción similar a su oligomerización. Como tal, la funcionalización compite con esas reacciones y se puede observar que ocurren ambas. Los grupos orgánicos, por ejemplo, fenilo , TMS y bromometano , forman enlaces exo con los átomos electronegativos del grupo principal. Estos ligandos también pueden estabilizar los grupos de alta nuclearidad, en particular los ejemplos heteroatómicos. [15]
De manera similar, en los sólidos, las fases de Zintl pueden incorporar hidrógeno. Dichos hidruros de la fase de Zintl pueden formarse mediante síntesis directa de los elementos o hidruros de elementos en una atmósfera de hidrógeno o mediante una reacción de hidrogenación de una fase de Zintl prístina. Dado que el hidrógeno tiene una electronegatividad comparable a la del metal post-transición, se incorpora como parte de la estructura espacial polianiónica. Hay dos motivos estructurales presentes. Se puede formar un hidruro monoatómico que ocupa un sitio intersticial que está coordinado exclusivamente por cationes ( hidruro intersticial ) o puede unirse covalentemente al polianión (hidruro polianiónico). [21]
El propio ion Zintl también puede actuar como ligando en complejos de metales de transición. Esta reactividad se observa generalmente en cúmulos compuestos por más de 9 átomos, y es más común en cúmulos del grupo 15. Un cambio en la geometría a menudo acompaña la formación de complejos; sin embargo, no se aportan electrones del metal al complejo, por lo que el recuento de electrones con respecto a las reglas de Wade no cambia. [15] En algunos casos, el metal de transición cubrirá la cara del cúmulo. Otro modo de reacción es la formación de complejos endoédricos donde el metal está encapsulado dentro del cúmulo. Estos tipos de complejos se prestan a la comparación con la estructura de estado sólido de la fase Zintl correspondiente. [16] Estas reacciones tienden a ser impredecibles y altamente dependientes de la temperatura, entre otras condiciones de reacción.
La geometría y el enlace de un ion Zintl no se pueden describir fácilmente mediante las teorías clásicas de enlace de dos electrones y dos centros ; sin embargo, las geometrías de los iones Zintl se pueden describir bien mediante las reglas de Wade de los boranos. Las reglas de Wade ofrecen un modelo alternativo para la relación entre la geometría y el recuento de electrones en sistemas deficientes en electrones deslocalizados . Las reglas se desarrollaron para predecir las geometrías de los boranos a partir del número de electrones y se pueden aplicar a estos polianiones reemplazando la unidad BH con un par solitario. [18] Algunos grupos únicos de Ge ocurren en formas no deltaédricas que no se pueden describir mediante las reglas de Wade. Las reglas también se vuelven más complicadas en grupos intermetálicos con metales de transición y se debe tener en cuenta la ubicación de los electrones adicionales.
El concepto de Zintl-Klemm-Busmann describe cómo, en un grupo aniónico, los átomos se organizan en geometrías típicas encontradas para el elemento que se encuentra a la derecha de él en la tabla periódica. Por lo tanto, “la red aniónica es isométrica y las redes elementales tienen el mismo número de electrones de valencia”. [8] En esta formulación, la carga promedio de cada átomo del grupo se puede calcular mediante:
donde n a es el número de átomos de anión y VEC es la concentración de electrones de valencia por átomo de anión, entonces:
. [18]
La cantidad de enlaces por anión predice la estructura en función del vecino isoelectrónico. Esta regla también se conoce como regla 8-N y también se puede escribir como:
.
No todas las fases siguen el concepto de Zintl-Klemm-Busmann, en particular cuando hay un alto contenido de elementos electronegativos o electropositivos. Existen otros ejemplos en los que esto no se aplica. [8]
Las reglas de Wade son exitosas en la descripción de la geometría de la subred aniónica de las fases de Zintl y de los iones de Zintl, pero no la estructura electrónica. Otros 'modelos de capas esféricas' con funciones de onda armónicas esféricas para orbitales moleculares (análogos a los orbitales atómicos) describen los cúmulos como pseudoelementos. El modelo de Jellium utiliza un potencial esférico de los núcleos para dar orbitales con propiedades nodales globales. Nuevamente, esto formula el cúmulo como un 'superátomo' con una configuración electrónica comparable a un solo átomo. El modelo se aplica mejor a sistemas esféricamente simétricos, y dos ejemplos para los que funciona bien son los cúmulos icosaédricos Al 13 − y [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12− . [22] [23] Los cálculos de orbitales moleculares ab initio o DFT tratan de manera similar los cúmulos con átomos y los etiquetan correspondientemente como S, P, D, etc. Estas configuraciones de capas cerradas han impulsado algunas investigaciones sobre la aromaticidad 3D . Este concepto se sugirió por primera vez para los fulerenos y corresponde a una regla 2(N+1) 2 en el modelo de capa esférica. Un indicador de este fenómeno es un valor negativo de desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) del centro del cúmulo o de ciertos puntos de alta simetría adicionales. [16]
Algunos iones de Zintl muestran la capacidad de activar moléculas pequeñas. Un ejemplo de Dehnen y colaboradores es la captura de O 2 por el grupo intermetálico [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− . [24] Otro grupo intermetálico de rutenio, [Ru@Sn 9 ] 6− , se utilizó como precursor para dispersar selectivamente el catalizador de hidrogenación de CO 2 Ru-SnOx sobre CeO 2 , lo que resultó en una selectividad de CO de casi el 100 % para la metanización . [25]
En la ciencia de los materiales , el Ge 9 4− se ha utilizado como fuente de Ge en baterías de iones de litio , donde se puede depositar en una capa microporosa de alfa-Ge. [26] La naturaleza discreta de los iones de Zintl abre la posibilidad de la síntesis de abajo hacia arriba de semiconductores nanoestructurados y la modificación de la superficie de los sólidos. [15] La oxidación y polimerización de los iones de Zintl también puede ser una fuente de nuevos materiales. Por ejemplo, la polimerización de grupos de Ge se utilizó para crear clatrato de germanio libre de huésped , en otras palabras, un Ge particular y puro. [27]
