El fitano es el alcano isoprenoide que se forma cuando el fitol , un sustituyente químico de la clorofila , pierde su grupo hidroxilo . [2] Cuando el fitol pierde un átomo de carbono, produce pristano . [2] También se han propuesto otras fuentes de fitano y pristano además del fitol. [3] [4]
El pristano y el fitano son componentes comunes del petróleo y se han utilizado como sustitutos de las condiciones redox de depósito , así como para correlacionar el petróleo y su roca madre (es decir, dilucidar dónde se formó el petróleo). En los estudios medioambientales, el pristano y el fitano son compuestos objetivo para la investigación de derrames de petróleo .
El fitano es un compuesto orgánico no polar que es un líquido transparente e incoloro a temperatura ambiente. Es un isoprenoide regular unido de cabeza a cola con fórmula química C 20 H 42 . [2]
El fitano tiene muchos isómeros estructurales . Entre ellos, el crocetano es un isoprenoide unido de cola a cola y, a menudo, coeluye con fitano durante la cromatografía de gases (GC) debido a su similitud estructural.
El fitano también tiene muchos estereoisómeros debido a sus tres estereocarbonos , C-6, C-10 y C-14. Mientras que el pristano tiene dos carbonos estéreo, C-6 y C-10. No se ha informado de la medición directa de estos isómeros mediante cromatografía de gases. [2]
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El sustituyente del fitano es fitanilo . Los grupos fitanilo se encuentran frecuentemente en los lípidos de la membrana de arqueas metanogénicas y halófilas [4] (p. ej., en arqueol ). El fiteno es la versión individualmente insaturada del fitano. El fiteno también se encuentra como grupo funcional fitilo en muchas moléculas orgánicas de importancia biológica como la clorofila , el tocoferol (vitamina E) y la filoquinona (vitamina K 1 ). El alcohol correspondiente al fiteno es el fitol. El geranilgeraneno es la forma completamente insaturada del fitano y su sustituyente correspondiente es el geranilgeranilo .
Se cree que la principal fuente de fitano y pristano es la clorofila . [5] La clorofila es uno de los pigmentos fotosintéticos más importantes en plantas, algas y cianobacterias , y es el tetrapirrol más abundante en la biosfera. [6] La hidrólisis de la clorofila a , b , d y f durante la diagénesis en sedimentos marinos o durante la alimentación de invertebrados [7] libera fitol , que luego se convierte en fitano o pristano.
Otra posible fuente de fitano y pristano son los lípidos de éter de arqueas . Los estudios de laboratorio muestran que la maduración térmica de arqueas metanogénicas genera pristano y fitano a partir de éteres de difitanilglicerilo (arqueoles). [8] [9] [10]
Además, el pristano puede derivarse de tocoferoles [11] y metiltrimetiltridecilcromanos (MTTC). [12]
En entornos adecuados, las biomoléculas como la clorofila pueden transformarse y conservarse en formas reconocibles como biomarcadores . La conversión durante la diagénesis a menudo provoca la pérdida química de grupos funcionales como dobles enlaces y grupos hidroxilo .
Los estudios sugirieron que el pristano y el fitano se forman mediante diagénesis del fitol en diferentes condiciones redox . [13] El pristano se puede formar en condiciones óxicas (oxidantes) mediante la oxidación del fitol a ácido fiténico, que luego puede sufrir descarboxilación a pristeno, antes de finalmente reducirse a pristano. Por el contrario, el fitano probablemente proviene de la reducción y deshidratación del fitol (a través del dihidrofitol o fiteno) en condiciones relativamente anóxicas. [13] Sin embargo, varios procesos bióticos y abióticos pueden controlar la diagénesis de la clorofila y el fitol, y las reacciones exactas son más complicadas y no están estrictamente correlacionadas con las condiciones redox. [3] [4]
En sedimentos térmicamente inmaduros, el pristano y el fitano tienen una configuración dominada por la estereoquímica 6R,10S (equivalente a 6S, 10R), que se hereda del C-7 y C-11 en el fitol. Durante la maduración térmica, la isomerización en C-6 y C-10 conduce a una mezcla de 6R, 10S, 6S, 10S y 6R, 10R. [2]
Pristano/fitano (Pr/Ph) es la relación de abundancia de pristano y fitano. Es un indicador de las condiciones redox en los ambientes deposicionales. El índice Pr/Ph se basa en el supuesto de que el pristano se forma a partir del fitol mediante una vía oxidativa, mientras que el fitano se genera mediante varias vías reductoras. [13] [14] En el petróleo crudo no biodegradado , Pr/Ph inferior a 0,8 indica condiciones salinas a hipersalinas asociadas con la deposición de evaporitas y carbonatos, mientras que los sedimentos terrígenos , fluviales y deltaicos pobres en materia orgánica en condiciones óxicas a subóxicas generalmente generan crudo. aceite con Pr/Ph superior a 3. [15] Pr/Ph se aplica comúnmente porque el pristano y el fitano se miden fácilmente mediante cromatografía de gases.
Sin embargo, el índice debe usarse con precaución, ya que el pristano y el fitano pueden no ser el resultado de la degradación del mismo precursor (ver *Fuente*). Además, el pristano, pero no el fitano, se puede producir en entornos reductores mediante la degradación del fitol catalizada por arcilla y su posterior reducción. [16] Además, durante la catagénesis , Pr/Ph tiende a aumentar. [17] Esta variación puede deberse a la liberación preferencial de fitols unidos a azufre de las rocas generadoras durante la maduración temprana. [18]
A veces se utilizan pristano/n-heptadecano (Pr/nC 17 ) y fitano/n-octadecano (Ph/C 18 ) para correlacionar el petróleo y su roca madre (es decir, para dilucidar dónde se formó el petróleo). Los petróleos de rocas depositadas en condiciones de mar abierto mostraron Pr/nC 17 < 0,5, mientras que los de turberas del interior tenían proporciones superiores a 1. [19]
Las proporciones deben utilizarse con precaución por varias razones. Tanto Pr/nC 17 como Ph/nC 18 disminuyen con la madurez térmica del petróleo porque los isoprenoides son menos estables térmicamente que los alcanos lineales . Por el contrario, la biodegradación aumenta estas proporciones porque las bacterias aeróbicas generalmente atacan a los alcanos lineales antes que a los isoprenoides. Por lo tanto, el aceite biodegradado es similar al aceite no degradado de baja madurez en el sentido de que presenta una baja abundancia de n-alcanos en relación con el pristano y el fitano. [15]
El pristano y el fitano son más resistentes a la biodegradación que los n-alcanos , pero menos que los esteranos y los hopanos . El agotamiento sustancial y la eliminación completa de pristano y fitano corresponden a una escala de biodegradación de biomarcadores de 3 y 4, respectivamente. [20]
La composición isotópica de carbono del pristano y el fitano generalmente refleja el fraccionamiento cinético de isótopos que ocurre durante la fotosíntesis . Por ejemplo, el δ 13 C (PDB) del fitano en sedimentos y aceites marinos se ha utilizado para reconstruir los niveles antiguos de CO 2 atmosférico , que afecta el fraccionamiento isotópico del carbono asociado con la fotosíntesis, durante los últimos 500 millones de años. [21] En este estudio, [21] la presión parcial de CO 2 alcanzó más de 1000 ppm como máximo en comparación con las 410 ppm actuales.
Las composiciones de isótopos de carbono de pristano y fitano en el petróleo crudo también pueden ayudar a limitar su fuente. El pristano y el fitano de un precursor común deben tener valores de δ 13 C que no difieran en más de 0,3‰. [22]
La composición de isótopos de hidrógeno del fitol en el fitoplancton marino y las algas comienza muy agotada, con un δD (VSMOW) que oscila entre -360 y -280 ‰. [23] La maduración térmica libera preferentemente isótopos ligeros, lo que hace que el pristano y el fitano se vuelvan progresivamente más pesados con la maduración.
Las inferencias de Pr/Ph sobre el potencial redox de los sedimentos fuente siempre deben estar respaldadas por otros datos geoquímicos y geológicos, como el contenido de azufre o el índice de homohopano C 35 (es decir, la abundancia de homohopano C 35 en relación con la de C 31 -C 35 homohopanos). Por ejemplo, el petróleo Baghewala-1 de la India tiene un Pr/Ph bajo (0,9), un alto contenido de azufre (1,2% en peso) y un alto índice de homohopano C35, que son consistentes con la anoxia durante la deposición de la roca madre. [24]
Sin embargo, sacar conclusiones sobre el estado óxico de los ambientes deposicionales sólo a partir de la relación Pr/Ph puede ser engañoso porque la salinidad a menudo controla la Pr/Ph en ambientes hipersalinos . En otro ejemplo, la disminución de Pr/Ph durante la deposición de la secuencia de Kupferschiefer del Pérmico en Alemania coincide con un aumento de 2-metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromanos trimetilados, un compuesto aromático que se cree que es marcadores de salinidad. [25] Por lo tanto, esta disminución en Pr/Ph debería indicar un aumento de la salinidad, en lugar de un aumento de la anoxia.
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