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Crocetano

El crocetano , o 2,6,11,15-tetrametilhexadecano, es un compuesto hidrocarburo isoprenoide . A diferencia de su isómero fitano , el crocetano tiene un esqueleto isoprenoide unido de cola a cola. El crocetano se ha detectado en sedimentos modernos y registros geológicos como un biomarcador , a menudo asociado con la oxidación anaeróbica del metano .

Investigación

El crocetano se estudió por primera vez [2] a fines de la década de 1920 y principios de la de 1930 para la identificación estructural de la crocetina , que es su análogo diácido poliinsaturado. El espectro infrarrojo se informó en 1950, [3] el espectro de masas se describió en 1968 [4] y los espectros de RMN de 1 H y 13 C se obtuvieron en la década de 1990. [2]

En 1994, Liangqiao Bian [5] informó por primera vez de un fuerte agotamiento de 13 C en crocetano de sedimentos anóxicos en el Kattegat . Se cree que un contenido tan bajo de 13 C se origina en microbios que recolectan metano biogénico , que siempre está agotado de 13 C, [6] como fuente de carbono. Años más tarde, varios grupos [7] [8] [9] hicieron observaciones similares en sedimentos modernos o antiguos cerca de filtraciones de metano. Se encontró crocetano en entornos con un consorcio oxidante de metano anaeróbico, compuesto por arqueas metanotróficas y bacterias reductoras de sulfato . Estos trabajos convierten al crocetano en el primer biomarcador [10] de metanotrofia anaeróbica.

En 2009, Ercin Maslen y sus colegas detectaron crocetano en sedimentos devónicos altamente maduros y petróleo crudo de la cuenca sedimentaria del oeste de Canadá . [11] Proponen que el producto natural precursor de este crocetano es el isorenierateno y el paleerernierateno derivados de bacterias verdes del azufre , lo que significa que el crocetano también puede estar relacionado con la euxinia de la zona fótica en muestras altamente maduras.

Análisis

Debido a las similitudes estructurales, el crocetano a menudo coeluye con el fitano y es difícil de identificar. [12] Se han utilizado métodos cromatográficos de gases especializados para lograr una separación parcial. Por ejemplo, Volker Thiel y sus colegas utilizaron una columna capilar de escualeno de 25 μm con hidrógeno como gas portador. [7]

Por la misma razón, los espectros de masas del crocetano y el fitano son muy similares, excepto que el crocetano no tiene fragmentos intensos m/z=183. [12] Para identificar el crocetano, el espectrómetro de masas se puede utilizar en modo de monitorización de iones de selección (SIM) para monitorizar m/z 113, 169, 183, 197 y 282. [11] Paul Greenwood y Roger Summons en 2003 informaron sobre el uso del instrumento GC MS-MS para medir el ion hijo de m/z 196→127/126 y 168→126 para distinguir el crocetano del fitano. [13]

Referencias

  1. ^ "Hexadecano, 2,6,11,15-tetrametil-". webbook.nist.gov .
  2. ^ ab Robson, JN; Rowland, SJ (1993-09-01). "Síntesis, caracterización cromatográfica y espectral de 2,6,11,15-tetrametilhexadecano (crocetano) y 2,6,9,13-tetrametiltetradecano: isoprenoides acíclicos de referencia para estudios geoquímicos". Geoquímica orgánica . 20 (7): 1093–1098. doi :10.1016/0146-6380(93)90117-T.
  3. ^ Pliva, Josef; Sorensen, Andreas (1950). "Estudios relacionados con el pristano: IV. Espectros infrarrojos" (PDF) . Acta Chemica Scandinavica . 4 : 846–849. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-0846 .
  4. ^ McCarthy, ED; Han, Jerry; Calvin, Melvin (1968-08-01). "Transferencia de átomos de hidrógeno en patrones de fragmentación espectrométrica de masas de hidrocarburos alifáticos saturados". Química analítica . 40 (10): 1475–1480. doi :10.1021/ac60266a021. ISSN  0003-2700.
  5. ^ Bian, Liangqiao (1994). Biogeoquímica isotópica de compuestos individuales en un sedimento marino costero moderno (Kattegat, Dinamarca y Suecia) (tesis de maestría). Departamento de Ciencias Geológicas, Univ. Indiana.
  6. ^ Whiticar, Michael J. (30 de septiembre de 1999). "Sistemática de isótopos de carbono e hidrógeno de la formación bacteriana y oxidación del metano". Geología química . 161 (1–3): 291–314. Código Bibliográfico :1999ChGeo.161..291W. doi :10.1016/S0009-2541(99)00092-3.
  7. ^ ab Thiel, Volker; Peckmann, Jörn; Seifert, Richard; Wehrung, Patrick; Reitner, Joachim; Michaelis, Walter (1999-12-01). "Isoprenoides altamente isotópicamente empobrecidos: marcadores moleculares para la ventilación antigua de metano". Geochimica et Cosmochimica Acta . 63 (23–24): 3959–3966. Código Bibliográfico :1999GeCoA..63.3959T. doi :10.1016/S0016-7037(99)00177-5.
  8. ^ Hinrichs, Kai-Uwe; Summons, Roger E; Orphan, Victoria; Sylva, Sean P; Hayes, John M (1 de diciembre de 2000). "Análisis molecular e isotópico de comunidades anaeróbicas oxidantes de metano en sedimentos marinos". Geoquímica orgánica . 31 (12): 1685–1701. doi :10.1016/S0146-6380(00)00106-6.
  9. ^ Elvert, Marcus; Suess, Erwin; Whiticar, Michael J. (1999). "Oxidación anaeróbica de metano asociada con hidratos de gas marinos: isótopos C superligeros de isoprenoides irregulares C20 y C25 saturados e insaturados". Naturwissenschaften . 86 (6): 295–300. Bibcode :1999NW.....86..295E. doi :10.1007/s001140050619. ISSN  0028-1042. S2CID  31718134.
  10. ^ Hinrichs, KU; Boecio, A. (1 de enero de 2002). Wefer, Profesor Dr. Gerold; Billett, David; Hebbeln, Dierk; Jørgensen, Bo Barker; Schlüter, Michael; van Weering, Tjeerd CE (eds.). Sistemas de márgenes oceánicos . Springer Berlín Heidelberg. págs. 457–477. doi :10.1007/978-3-662-05127-6_28. ISBN 9783642078729.
  11. ^ ab Maslen, Ercin; Grice, Kliti; Gale, Julian D.; Hallmann, Christian; Horsfield, Brian (1 de enero de 2009). "Crocetano: un marcador potencial de la euxinia de la zona fótica en sedimentos térmicamente maduros y petróleo crudo de edad devónica". Geoquímica orgánica . 40 (1): 1–11. doi :10.1016/j.orggeochem.2008.10.005.
  12. ^ ab Peters, KE; Walters, CC; Moldowan, JM (2005). The Biomarker Guide, volumen 2. Cambridge University Press. págs. 509–510. ISBN 9780521781589.
  13. ^ Greenwood, Paul F.; Summons, Roger E. (1 de agosto de 2003). "Detección y significación de crocetano y pentametilicosano en sedimentos y petróleo crudo mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas". Organic Geochemistry . 34 (8): 1211–1222. doi :10.1016/S0146-6380(03)00062-7.