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Arqueología

El arqueol es un diéter compuesto por dos cadenas de fitanilo unidas a las posiciones sn-2 y sn-3 del glicerol . Como su éster de fosfato, es un componente común de las membranas de las arqueas . [1]

Estructura y contraste con otros lípidos.

La estructura del 2,3-sn-glicerol y el enlace de enlace éter son dos diferencias clave entre los lípidos encontrados en archaea vs los de bacterias y eucariotas . Estos últimos usan 1,2-sn-glicerol, y principalmente, enlaces éster. [2] El archaeol natural tiene configuraciones 3R, 7R, 11R para los tres centros quirales en las cadenas de isoprenoides . Hay cuatro variaciones estructurales, que contribuyen a la complejidad de los lípidos de membrana en función y propiedades. Las dos cadenas de fitanilo pueden formar un anillo de 36 miembros para producir archaeol macrocíclico. El archaeol hidroxilado tiene cadenas de fitanilo hidroxiladas en el primer átomo de carbono terciario , mientras que el archaeol sesterterpanilo tiene las cadenas laterales de fitanilo con cadenas de sesterterpanilo C25, sustituyendo en C2 de glicerol o en ambos carbonos. También se descubrió arqueol insaturado, con el mismo esqueleto carbonado que el arqueol estándar pero con uno o múltiples enlaces dobles en las cadenas laterales de fitanilo. [3]

Papel biológico y síntesis

Dos moléculas de arqueol pueden experimentar un enlace cabeza a cabeza para formar caldarqueol (un tetraéter de dialquilglicerol y glicerol típico , GDGT), uno de los lípidos tetraéter más comunes en las arqueas.

Papel biológico

Síntesis de fosfolípidos a base de arqueol en arqueas. Las cadenas laterales de isoprenoides provienen de IPP y DMAPP, que se sintetizan a través de vías alternativas de MVA.

Hasta ahora, se ha encontrado arqueol en todas las arqueas, al menos en cantidades traza. Representa el 100% de los lípidos del núcleo diéter en la mayoría de los halófilos neutrófilos [3] y termófilos dependientes del azufre (aunque sus lípidos más centrales son lípidos tetraéter). Los metanógenos contienen hidroxiarqueol y macrocíclicos distintos del arqueol estándar, y el arqueol que contiene cadena de sesterterpanilo es característico de los halófilos extremos alcalófilos. Cabe destacar que los lípidos tetraéter también están ampliamente presentes en las arqueas. [2]

Los liposomas (vesículas esféricas que tienen al menos una bicapa lipídica) de lípidos de arqueas suelen demostrar una permeabilidad extremadamente baja para moléculas e iones, incluso protones. La permeabilidad iónica inducida por los ionóforos (transportadores de iones a través de las membranas) también es bastante baja, y solo comparable a la de la fosfatidilcolina del huevo (un componente de membrana biológica muy común) a 37 ˚C cuando la temperatura aumenta hasta aproximadamente 70 ˚C. [4] [5] En comparación con las bacterias y eucariotas , las cadenas laterales isoprenoides de las arqueas están muy ramificadas. Se cree que esta diferencia estructural reduce la permeabilidad de las arqueas en todo el rango de temperatura de crecimiento, lo que les permite adaptarse a entornos extremos. [6]

Biosíntesis

Vía alternativa de MVA, utilizada en las células de arquea para la síntesis de cadenas isoprenoides de arqueol. Los últimos tres pasos (catalizados por enzimas desconocidas ??, IPK e IDI2, respectivamente) difieren de la vía típica de MVA.
Geranilgeranilglicerol-1-X (X = fosfato, etc.), un intermediario en la biosíntesis del arqueol.

La biosíntesis de Archaeol se lleva a cabo mediante un proceso de varios pasos mediado por varias enzimas. En términos simplificados, el glicerol 1-fosfato se eterifica a dos sustituyentes geranilgeranilo aportados por el pirofosfato de geranilgeranilo . Los enlaces dobles se reducen mediante nicotinamida y flavinas. El grupo fosfato está sujeto a modificación. [7] [8]

Las arqueas utilizan vías biosintéticas de isoprenoides que son distintas a las de las bacterias y eucariotas. Los precursores C5 de las cadenas de geranilgeranilo son el pirofosfato de isopentenilo (IPP) y el pirofosfato de dimetilalilo (DMAPP), que se producen mediante la vía del ácido mevalónico modificada . [8]

Lípidos de éter en bacterias

Aunque el arqueol, que presenta el enlace éter entre la cadena isoprenoide y el glicerol, se ha considerado un biomarcador para las arqueas, también se han descubierto lípidos de membrana de éter en algunas bacterias aeróbicas y anaeróbicas , incluidos lípidos con un enlace éster y un enlace éter a las cadenas de alquilo. Muchas bacterias estrictamente anóxicas y algunas especies aeróbicas contienen plasmalógenos (Pla), que tienen una cadena de alquilo unida a la posición sn-1 del glicerol a través de un enlace vinil-éter . Al igual que en las arqueas, se cree que estos lípidos aumentan la resistividad de las bacterias a entornos adversos. Más sorprendente es el descubrimiento de los lípidos dialquilglicerol diéter no isoprenoides (DGD) y los lípidos tetraéter de dialquilglicerol ramificados (brGDGT), que se forman, de forma similar al arqueol, uniendo cadenas de alquilo (pero no cadenas isoprenoides) a moléculas de glicerol a través de un enlace éter. Es muy notable que estos lípidos solo se diferencian de los lípidos etéreos de las arqueas en las cadenas laterales y las posiciones de unión en el glicerol. Se ha informado de DGD en bacterias termófilas, algunas bacterias mesófilas y mixobacterias agregantes . [9] [10]

En 2018, un grupo de la Universidad de Groningen logró producir una gran cantidad (30% del total de fosfolípidos) de fosfolípidos auténticos de origen arqueológico en E. coli transgénica . Descubrieron que las células modificadas muestran una mayor tolerancia al calor y al frío. El resultado se suma a su intento anterior de 2015, que produjo solo una cantidad minúscula. [11]

Utilizado como biomarcador lipídico

El arqueol en los sedimentos generalmente se origina a partir de la hidrólisis de los fosfolípidos de la membrana de las arqueas durante la diagénesis. Debido a su alto potencial de conservación , los geoquímicos orgánicos lo detectan y lo utilizan a menudo como biomarcador de la actividad de las arqueas, especialmente de la biomasa y la actividad de metanógenos. Como indicador de metanógenos, Michinari Sunamura et al. lo utilizan para medir directamente los metanógenos en los sedimentos de la bahía de Tokio [12] , y Katie LH Lim et al. también lo utilizan como indicador de metanogénesis en suelos saturados de agua [13] . CA McCartney et al. lo utilizaron como indicador de la producción de metano en el ganado [14] .

Mientras tanto, también se utiliza para ayudar a comprender la biogeoquímica antigua. Richard D. Pancost et al. lo utilizaron como biomarcador para reconstruir la biogeoquímica del Holoceno en turberas ombrotróficas . [15] Un estudio piloto dirigido por Ian D. Bull et al. también utilizó arqueol como biomarcador para revelar las diferencias entre los sistemas digestivos fermentadores en el intestino anterior y posterior de los antiguos mamíferos herbívoros . [16]

Además, debido a las diferentes cinéticas de degradación del arqueol intacto y el caldarqueol , se propuso la relación entre el arqueol y el caldarqueol como un indicador de salinidad en lagos de tierras altas, lo que proporciona una herramienta para estudios de paleosalinidad. [17]

El arqueol también puede hidrolizarse en algunos casos, con sus cadenas laterales preservadas como fitano o pristano , dependiendo de las condiciones redox. [18]

Medición

Para analizar el arqueol, los lípidos se extraen comúnmente a través del procedimiento tradicional de Bligh-Dyer, [19] generalmente seguido de fraccionamiento (por cromatografía de capa fina o columna) y derivatización . Kazuhiro Demizu et al. [20] y Sadami Ohtsubo et al. [21] propusieron procesos similares que involucran extracción ácida de Bligh y Dyer, tratamiento ácido y derivatización, con los lípidos centrales finalmente sometidos a cromatografía .

Para determinar la concentración de arqueol presente en una muestra, se emplean comúnmente tecnologías cromatográficas, incluyendo cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC), [20] [21] [22] cromatografía de gases (GC), [23] y cromatografía de fluidos supercríticos (SFC), [24] [25] con espectrometría de masas (MS) a menudo aplicada para ayudar a la identificación.

Véase también

Referencias

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