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Fitano

El fitano es el alcano isoprenoide que se forma cuando el fitol , un sustituyente químico de la clorofila , pierde su grupo hidroxilo . [2] Cuando el fitol pierde un átomo de carbono, produce pristano . [2] También se han propuesto otras fuentes de fitano y pristano además del fitol. [3] [4]

El pristano y el fitano son componentes comunes del petróleo y se han utilizado como indicadores de las condiciones redox de deposición , así como para correlacionar el petróleo y su roca madre (es decir, para determinar dónde se formó el petróleo). En los estudios ambientales, el pristano y el fitano son compuestos objetivo para investigar los derrames de petróleo .

Química

El fitano es un compuesto orgánico no polar que es un líquido transparente e incoloro a temperatura ambiente. Es un isoprenoide regular con enlaces de cabeza a cola con fórmula química C 20 H 42 . [2]

El fitano tiene muchos isómeros estructurales . Entre ellos, el crocetano es un isoprenoide con enlaces de cola a cola y a menudo coeluye con el fitano durante la cromatografía de gases (GC) debido a su similitud estructural.

El fitano también tiene muchos estereoisómeros debido a sus tres estereocarbonos , C-6, C-10 y C-14. Mientras que el pristano tiene dos estereocarbonos, C-6 y C-10. No se ha informado de la medición directa de estos isómeros mediante cromatografía de gases. [2]

Estructura química de un arqueol, con dos grupos fitanilo.
Estructura química del α-tocoferol.
Estructura química del trimetil 2-metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromano, un tipo de MTTC.

El sustituyente del fitano es fitanilo . Los grupos fitanilo se encuentran frecuentemente en los lípidos de la membrana arqueal de arqueas metanogénicas y halófilas [4] (por ejemplo, en archaeol ). El fiteno es la versión simplemente insaturada del fitano. El fiteno también se encuentra como el grupo funcional fitilo en muchas moléculas orgánicas de importancia biológica como la clorofila , el tocoferol (vitamina E) y la filoquinona (vitamina K 1 ). El alcohol correspondiente del fiteno es el fitol. El geranilgerano es la forma completamente insaturada del fitano, y su sustituyente correspondiente es el geranilgeranilo .

Fuentes

Se cree que la principal fuente de fitano y pristano es la clorofila . [5] La clorofila es uno de los pigmentos fotosintéticos más importantes en plantas, algas y cianobacterias , y es el tetrapirrol más abundante en la biosfera. [6] La hidrólisis de la clorofila a , b , d y f durante la diagénesis en sedimentos marinos o durante la alimentación de invertebrados [7] libera fitol , que luego se convierte en fitano o pristano.

Estructura de la clorofila a, con una cadena lateral que contiene un grupo fitilo.

Otra posible fuente de fitano y pristano son los lípidos etéreos de las arqueas . Los estudios de laboratorio muestran que la maduración térmica de las arqueas metanogénicas genera pristano y fitano a partir de éteres de difitanilgliceril (arqueoles). [8] [9] [10]

Además, el pristano puede derivarse de tocoferoles [11] y metiltrimetiltridecilcromanos (MTTC). [12]

Preservación

En entornos adecuados, las biomoléculas como la clorofila pueden transformarse y conservarse en formas reconocibles como biomarcadores . La conversión durante la diagénesis a menudo provoca la pérdida química de grupos funcionales como enlaces dobles y grupos hidroxilo .

El pristano y el fitano se forman por diagénesis del fitol en condiciones óxicas y anóxicas, respectivamente.

Los estudios sugieren que el pristano y el fitano se forman a través de la diagénesis del fitol en diferentes condiciones redox . [13] El pristano se puede formar en condiciones óxicas (oxidantes) por oxidación del fitol a ácido fiténico, que luego puede sufrir descarboxilación a pristano, antes de reducirse finalmente a pristano. En contraste, es probable que el fitano se forme a partir de la reducción y deshidratación del fitol (a través de dihidrofitol o fiteno) en condiciones relativamente anóxicas. [13] Sin embargo, varios procesos bióticos y abióticos pueden controlar la diagénesis de la clorofila y el fitol, y las reacciones exactas son más complicadas y no están estrictamente correlacionadas con las condiciones redox. [3] [4]

En sedimentos térmicamente inmaduros, el pristano y el fitano tienen una configuración dominada por la estereoquímica 6R,10S (equivalente a 6S, 10R), que se hereda de C-7 y C-11 en el fitol. Durante la maduración térmica, la isomerización en C-6 y C-10 conduce a una mezcla de 6R, 10S, 6S, 10S y 6R, 10R. [2]

Parámetros geoquímicos

Relación pristano/fitano

Pristano/fitano (Pr/Ph) es la relación de abundancias de pristano y fitano. Es un indicador de las condiciones redox en los entornos deposicionales. El índice Pr/Ph se basa en el supuesto de que el pristano se forma a partir del fitol por una vía oxidativa, mientras que el fitano se genera a través de varias vías reductoras. [13] [14] En el petróleo crudo no biodegradado , un Pr/Ph inferior a 0,8 indica condiciones salinas a hipersalinas asociadas con la deposición de evaporitas y carbonatos, mientras que los sedimentos terrígenos , fluviales y deltaicos pobres en materia orgánica en condiciones óxicas a subóxicas suelen generar petróleo crudo con Pr/Ph superior a 3. [15] El Pr/Ph se aplica comúnmente porque el pristano y el fitano se miden fácilmente mediante cromatografía de gases.

Sin embargo, el índice debe utilizarse con precaución, ya que el pristano y el fitano pueden no resultar de la degradación del mismo precursor (ver *Fuente*). Además, el pristano, pero no el fitano, se puede producir en entornos reductores mediante la degradación catalizada por arcilla del fitol y la posterior reducción. [16] Además, durante la catagénesis , Pr/Ph tiende a aumentar. [17] Esta variación puede deberse a la liberación preferencial de fitoles unidos al azufre de las rocas madre durante la maduración temprana. [18]

Pristan/Carolina del Norte17y fitano/nC18proporciones

El pristano/n-heptadecano (Pr/nC 17 ) y el fitano/n-octadecano (Ph/C 18 ) se utilizan a veces para correlacionar el petróleo y su roca de origen (es decir, para dilucidar dónde se formó el petróleo). Los petróleos de rocas depositadas en condiciones de mar abierto mostraron Pr/nC 17 < 0,5, mientras que los de pantanos de turba del interior tenían proporciones mayores que 1. [19]

Las proporciones deben utilizarse con precaución por varias razones. Tanto Pr/nC 17 como Ph/nC 18 disminuyen con la madurez térmica del petróleo porque los isoprenoides son menos estables térmicamente que los alcanos lineales . Por el contrario, la biodegradación aumenta estas proporciones porque las bacterias aeróbicas generalmente atacan a los alcanos lineales antes que a los isoprenoides. Por lo tanto, el petróleo biodegradado es similar al petróleo no degradado de baja madurez en el sentido de que exhibe una baja abundancia de n-alcanos en relación con el pristano y el fitano. [15]

Escala de biodegradación

El pristano y el fitano son más resistentes a la biodegradación que los n-alcanos , pero menos que los esteranos y hopanos . La disminución sustancial y la eliminación completa del pristano y el fitano corresponden a una Escala de Biodegradación de Biomarcadores de 3 y 4, respectivamente. [20]

Análisis de isótopos específicos de compuestos

Isótopos de carbono

La composición isotópica de carbono del pristano y el fitano refleja generalmente el fraccionamiento cinético de isótopos que ocurre durante la fotosíntesis . Por ejemplo, el δ 13 C (PDB) del fitano en sedimentos marinos y aceites se ha utilizado para reconstruir los antiguos niveles atmosféricos de CO 2 , que afectan el fraccionamiento isotópico de carbono asociado con la fotosíntesis, durante los últimos 500 millones de años. [21] En este estudio, [21] la presión parcial de CO 2 alcanzó más de 1000 ppm en máximos en comparación con 410 ppm en la actualidad.

Las composiciones de isótopos de carbono del pristano y el fitano en el petróleo crudo también pueden ayudar a limitar su origen. El pristano y el fitano de un precursor común deben tener valores de δ 13 C que difieran en no más de 0,3‰. [22]

Isótopos de hidrógeno

La composición de isótopos de hidrógeno del fitol en el fitoplancton marino y las algas comienza muy agotada, con un δD (VSMOW) que varía de -360 a -280‰. [23] La maduración térmica libera preferentemente isótopos ligeros, lo que hace que el pristano y el fitano se vuelvan progresivamente más pesados ​​con la maduración.

Estudio de caso: limitación de Pr/Ph como indicador redox

Las inferencias de Pr/Ph sobre el potencial redox de los sedimentos fuente siempre deben estar respaldadas por otros datos geoquímicos y geológicos, como el contenido de azufre o el índice de homohopano C 35 (es decir, la abundancia de homohopano C 35 en relación con la de homohopanos C 31 -C 35 ). Por ejemplo, el petróleo Baghewala-1 de la India tiene un Pr/Ph bajo (0,9), un azufre alto (1,2 % en peso) y un índice de homohopano C 35 alto, que son consistentes con la anoxia durante la deposición de la roca fuente. [24]

Sin embargo, sacar conclusiones sobre el estado óxico de los ambientes deposicionales solo a partir de la relación Pr/Ph puede ser engañoso porque la salinidad a menudo controla la Pr/Ph en ambientes hipersalinos . En otro ejemplo, la disminución de Pr/Ph durante la deposición de la secuencia Kupferschiefer del Pérmico en Alemania coincide con un aumento de 2-metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromanos trimetilados, un compuesto aromático que se cree que es un marcador de salinidad. [25] Por lo tanto, esta disminución de Pr/Ph debería indicar un aumento de la salinidad, en lugar de un aumento de la anoxia.

Véase también

Referencias

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