En física y química , un grado de libertad es un parámetro físico independiente en la descripción formal del estado de un sistema físico . El conjunto de todos los estados de un sistema se conoce como espacio de fases del sistema , y los grados de libertad del sistema son las dimensiones del espacio de fases.
La ubicación de una partícula en el espacio tridimensional requiere tres coordenadas de posición . De manera similar, la dirección y la velocidad con las que se mueve una partícula se pueden describir en términos de tres componentes de velocidad, cada uno de ellos en referencia a las tres dimensiones del espacio. Entonces, si la evolución temporal del sistema es determinista (donde el estado en un instante determina de forma única su posición y velocidad pasada y futura en función del tiempo), dicho sistema tiene seis grados de libertad. [ cita necesaria ] Si el movimiento de la partícula está restringido a un número menor de dimensiones (por ejemplo, la partícula debe moverse a lo largo de un cable o sobre una superficie fija), entonces el sistema tiene menos de seis grados de libertad. Por otro lado, un sistema con un objeto extendido que puede girar o vibrar puede tener más de seis grados de libertad.
En mecánica clásica , el estado de una partícula puntual en un momento dado a menudo se describe con coordenadas de posición y velocidad en el formalismo lagrangiano , o con coordenadas de posición y momento en el formalismo hamiltoniano .
En mecánica estadística , un grado de libertad es un número escalar único que describe el microestado de un sistema. [1] La especificación de todos los microestados de un sistema es un punto en el espacio de fases del sistema .
En el modelo 3D de cadena ideal en química, se necesitan dos ángulos para describir la orientación de cada monómero.
A menudo resulta útil especificar grados de libertad cuadráticos. Estos son grados de libertad que contribuyen en una función cuadrática a la energía del sistema.
Dependiendo de lo que se esté contando, hay varias formas diferentes de definir los grados de libertad, cada una con un valor diferente. [2]
Según el teorema de equipartición , la energía interna por mol de gas es igual a c v T , donde T es la temperatura absoluta y el calor específico a volumen constante es c v = (f)(R/2). R = 8,314 J/(K mol) es la constante universal de los gases y "f" es el número de grados de libertad termodinámicos (cuadráticos), contando el número de formas en que puede producirse la energía.
Cualquier átomo o molécula tiene tres grados de libertad asociados con el movimiento de traslación (energía cinética) del centro de masa con respecto a los ejes x, y y z. Estos son los únicos grados de libertad para una especie monoatómica, como los átomos de los gases nobles .
Para una estructura que consta de dos o más átomos, toda la estructura también tiene energía cinética de rotación, donde toda la estructura gira alrededor de un eje. Una molécula lineal , donde todos los átomos se encuentran a lo largo de un solo eje, como cualquier molécula diatómica y algunas otras moléculas como el dióxido de carbono (CO 2 ), tiene dos grados de libertad de rotación, porque puede girar alrededor de cualquiera de los dos ejes perpendiculares al eje molecular. eje. Una molécula no lineal, donde los átomos no se encuentran a lo largo de un solo eje, como el agua (H 2 O), tiene tres grados de libertad de rotación, porque puede girar alrededor de cualquiera de los tres ejes perpendiculares. En casos especiales, como en el caso de moléculas grandes adsorbidas, los grados de libertad de rotación pueden limitarse a uno solo. [3]
Una estructura que consta de dos o más átomos también tiene energía vibratoria, donde los átomos individuales se mueven entre sí. Una molécula diatómica tiene un modo de vibración molecular : los dos átomos oscilan hacia adelante y hacia atrás y el enlace químico entre ellos actúa como un resorte. Una molécula con N átomos tiene modos de vibración molecular más complicados , con 3 N − 5 modos de vibración para una molécula lineal y 3 N − 6 modos para una molécula no lineal. [4] Como ejemplos específicos, la molécula lineal de CO 2 tiene 4 modos de oscilación, [5] y la molécula de agua no lineal tiene 3 modos de oscilación [6] Cada modo vibratorio tiene dos términos de energía: la energía cinética de los átomos en movimiento y la energía potencial de los enlaces químicos tipo resorte. Por lo tanto, el número de términos de energía vibratoria es 2(3 N − 5) modos para una molécula lineal y es 2(3 N − 6) modos para una molécula no lineal.
Tanto el modo rotacional como el vibratorio están cuantificados, lo que requiere una temperatura mínima para activarse. [7] La " temperatura de rotación " para activar los grados de libertad de rotación es inferior a 100 K para muchos gases. Para N 2 y O 2 , es inferior a 3 K. [1] La " temperatura de vibración " necesaria para una vibración sustancial está entre 10 3 K y 10 4 K, 3521 K para N 2 y 2156 K para O 2 . [1] Las temperaturas atmosféricas típicas no son lo suficientemente altas como para activar la vibración en el N 2 y el O 2 , que constituyen la mayor parte de la atmósfera. (Véase la siguiente figura.) Sin embargo, los gases de efecto invernadero, mucho menos abundantes, mantienen caliente la troposfera al absorber el infrarrojo de la superficie de la Tierra, lo que excita sus modos vibratorios. [8] Gran parte de esta energía se vuelve a irradiar a la superficie en el infrarrojo a través del " efecto invernadero ".
Debido a que la temperatura ambiente (≈298 K) está por encima de la temperatura de rotación típica pero es inferior a la temperatura de vibración típica, solo los grados de libertad de traslación y rotación contribuyen, en cantidades iguales, a la relación de capacidad calorífica . Por eso γ ≈5/3para gases monoatómicos y γ ≈7/5para gases diatómicos a temperatura ambiente. [1]
Dado que el aire está dominado por gases diatómicos (con nitrógeno y oxígeno contribuyendo alrededor del 99%), su energía interna molar es cercana a c v T = (5/2) R T , determinada por los 5 grados de libertad que exhiben los gases diatómicos. [ cita necesaria ] [11] [ referencia circular ] Consulte el gráfico de la derecha. Para 140 K < T < 380 K, c v difiere de (5/2) R d en menos del 1%. Sólo a temperaturas muy superiores a las de la troposfera y la estratosfera algunas moléculas tienen suficiente energía para activar los modos vibratorios del N 2 y el O 2 . El calor específico a volumen constante, c v , aumenta lentamente hacia (7/2) R a medida que la temperatura aumenta por encima de T = 400 K, donde c v es 1,3% superior a (5/2) R d = 717,5 J/(K kg) .
También se pueden contar los grados de libertad utilizando el número mínimo de coordenadas necesarias para especificar una posición. Esto se hace de la siguiente manera:
Digamos que una partícula en este cuerpo tiene coordenadas ( x 1 , y 1 , z 1 ) y la otra tiene coordenadas ( x 2 , y 2 , z 2 ) con z 2 desconocida. Aplicación de la fórmula para la distancia entre dos coordenadas.
da como resultado una ecuación con una incógnita, en la que podemos resolver para z 2 . Uno de x 1 , x 2 , y 1 , y 2 , z 1 o z 2 puede ser desconocido.
Contrariamente al teorema de equipartición clásico , a temperatura ambiente, el movimiento vibratorio de las moléculas normalmente hace contribuciones insignificantes a la capacidad calorífica . Esto se debe a que estos grados de libertad están congelados porque el espacio entre los valores propios de energía excede la energía correspondiente a la temperatura ambiente ( k B T ). [1]
El conjunto de grados de libertad X 1 , ... , X N de un sistema es independiente si la energía asociada al conjunto se puede escribir de la siguiente forma:
donde E i es una función de la única variable X i .
Ejemplo: si X 1 y X 2 son dos grados de libertad y E es la energía asociada:
Para i de 1 a N , el valor del i ésimo grado de libertad Xi se distribuye según la distribución de Boltzmann . Su función de densidad de probabilidad es la siguiente:
En esta sección, y a lo largo del artículo, los corchetes indican la media de la cantidad que encierran.
La energía interna del sistema es la suma de las energías promedio asociadas a cada uno de los grados de libertad:
Un grado de libertad X i es cuadrático si los términos de energía asociados con este grado de libertad se pueden escribir como
donde Y es una combinación lineal de otros grados de libertad cuadráticos.
Ejemplo: si X 1 y X 2 son dos grados de libertad y E es la energía asociada:
Por ejemplo, en la mecánica newtoniana , la dinámica de un sistema de grados de libertad cuadráticos está controlada por un conjunto de ecuaciones diferenciales lineales homogéneas con coeficientes constantes .
X 1 , ... , X N son grados de libertad cuadráticos e independientes si la energía asociada a un microestado del sistema que representan se puede escribir como:
En el límite clásico de la mecánica estadística , en equilibrio termodinámico , la energía interna de un sistema de N grados de libertad cuadráticos e independientes es:
Aquí, la energía media asociada con un grado de libertad es:
Dado que los grados de libertad son independientes, la energía interna del sistema es igual a la suma de la energía media asociada con cada grado de libertad, lo que demuestra el resultado.
La descripción del estado de un sistema como un punto en su espacio de fases, aunque matemáticamente conveniente, se considera fundamentalmente inexacta. En mecánica cuántica , los grados de libertad del movimiento son reemplazados por el concepto de función de onda , y los operadores que corresponden a otros grados de libertad tienen espectros discretos . Por ejemplo, el operador de momento angular intrínseco (que corresponde a la libertad de rotación) de un electrón o fotón tiene solo dos valores propios . Esta discreción se vuelve evidente cuando la acción tiene un orden de magnitud de la constante de Planck y se pueden distinguir grados de libertad individuales.
