En la ciencia de superficies , una doble capa ( DL , también llamada doble capa eléctrica , EDL ) es una estructura que aparece en la superficie de un objeto cuando se expone a un fluido . El objeto puede ser una partícula sólida , una burbuja de gas , una gota de líquido o un cuerpo poroso . La DL se refiere a dos capas paralelas de carga que rodean el objeto. La primera capa, la carga superficial (positiva o negativa), consta de iones que se adsorben en el objeto debido a interacciones químicas . La segunda capa está compuesta de iones atraídos por la carga superficial a través de la fuerza de Coulomb , que apantalla eléctricamente la primera capa. Esta segunda capa está asociada de forma vaga con el objeto. Está hecha de iones libres que se mueven en el fluido bajo la influencia de la atracción eléctrica y el movimiento térmico en lugar de estar firmemente anclados. Por eso se la llama "capa difusa".
Las DL interfaciales son más evidentes en sistemas con una gran relación superficie-volumen , como un coloide o cuerpos porosos con partículas o poros (respectivamente) en la escala de micrómetros a nanómetros . Sin embargo, las DL son importantes para otros fenómenos, como el comportamiento electroquímico de los electrodos .
Los DL desempeñan un papel fundamental en muchas sustancias de uso cotidiano. Por ejemplo, la leche homogeneizada existe solo porque las gotitas de grasa están cubiertas con un DL que impide su coagulación y su transformación en mantequilla . Los DL existen prácticamente en todos los sistemas heterogéneos basados en fluidos, como la sangre, la pintura, la tinta y las lechadas de cerámica y cemento .
La DL está estrechamente relacionada con los fenómenos electrocinéticos y los fenómenos electroacústicos .
Cuando un conductor electrónico se pone en contacto con un conductor iónico sólido o líquido (electrolito), aparece un límite común ( interfaz ) entre las dos fases . Hermann von Helmholtz [1] fue el primero en darse cuenta de que los electrodos cargados sumergidos en soluciones electrolíticas repelen los co-iones de la carga mientras atraen contraiones a sus superficies. Se forman dos capas de polaridad opuesta en la interfaz entre el electrodo y el electrolito. En 1853, demostró que una doble capa eléctrica (DL) es esencialmente un dieléctrico molecular y almacena carga electrostáticamente. [2] Por debajo del voltaje de descomposición del electrolito, la carga almacenada depende linealmente del voltaje aplicado.
Este modelo inicial predijo una capacitancia diferencial constante independiente de la densidad de carga dependiendo de la constante dieléctrica del solvente electrolítico y del espesor de la doble capa. [3] [4] [5]
Este modelo, si bien es una buena base para la descripción de la interfaz, no considera factores importantes como la difusión/mezcla de iones en solución, la posibilidad de adsorción en la superficie y la interacción entre los momentos dipolares del solvente y el electrodo.
En 1910, Louis Georges Gouy y David Leonard Chapman observaron que la capacitancia no era constante y que dependía del potencial aplicado y de la concentración iónica. El "modelo Gouy-Chapman" introdujo mejoras significativas al introducir un modelo difuso de la DL. En este modelo, la distribución de carga de los iones en función de la distancia a la superficie del metal permite aplicar las estadísticas de Maxwell-Boltzmann . De este modo, el potencial eléctrico disminuye exponencialmente a medida que se aleja de la superficie del fluido. [3] [6]
Las capas de Gouy-Chapman pueden tener especial relevancia en bioelectroquímica. La observación de transferencia de electrones entre proteínas a larga distancia a través de la solución acuosa [7] se ha atribuido a una región difusa entre las proteínas asociadas redox ( citocromos c y c 1 ) que está desprovista de cationes en comparación con la masa de la solución, lo que conduce a una reducción del apantallamiento , campos eléctricos que se extienden varios nanómetros y corrientes que disminuyen casi exponencialmente con la distancia a una velocidad de ~1 nm −1 . Esta región se denomina "conducto de Gouy-Chapman" [7] y está fuertemente regulada por la fosforilación , que agrega una carga negativa a la superficie de la proteína que interrumpe el agotamiento catiónico y evita el transporte de carga a larga distancia. [8] Se observan efectos similares en el sitio activo redox de los complejos fotosintéticos . [9]
El modelo de Gouy-Chapman falla en el caso de iones difusos muy cargados. En 1924, Otto Stern sugirió combinar el modelo de Helmholtz con el modelo de Gouy-Chapman: en el modelo de Stern, algunos iones se adhieren al electrodo como sugirió Helmholtz, lo que da lugar a una capa interna de Stern, mientras que otros forman una capa difusa de Gouy-Chapman. [10]
La capa de Stern tiene en cuenta el tamaño finito de los iones y, en consecuencia, el punto de aproximación más cercano de un ion al electrodo es del orden del radio iónico. El modelo de Stern tiene sus propias limitaciones, a saber, que trata efectivamente a los iones como cargas puntuales, supone que todas las interacciones significativas en la capa difusa son coulombianas , supone que la permitividad dieléctrica es constante en toda la doble capa y que la viscosidad del fluido es constante en el plano. [11]
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DC Grahame modificó el modelo de Stern en 1947. [12] Propuso que algunas especies iónicas o no cargadas pueden penetrar la capa de Stern, aunque el acercamiento más cercano al electrodo está normalmente ocupado por moléculas de disolvente. Esto podría ocurrir si los iones pierden su capa de solvatación a medida que se acercan al electrodo. Llamó a los iones en contacto directo con el electrodo "iones específicamente adsorbidos". Este modelo propuso la existencia de tres regiones. El plano de Helmholtz interno (IHP) pasa por los centros de los iones específicamente adsorbidos. El plano de Helmholtz externo (OHP) pasa por los centros de los iones solvatados a la distancia de su aproximación más cercana al electrodo. [13] Finalmente, la capa difusa es la región más allá del OHP.
En 1963, J. O'M. Bockris , MAV Devanathan y Klaus Müller [14] propusieron el modelo BDM de la doble capa que incluía la acción del disolvente en la interfase. Sugirieron que las moléculas unidas del disolvente, como el agua, tendrían una alineación fija con la superficie del electrodo. Esta primera capa de moléculas de disolvente muestra una fuerte orientación al campo eléctrico en función de la carga. Esta orientación tiene una gran influencia en la permitividad del disolvente que varía con la intensidad del campo. El IHP pasa por los centros de estas moléculas. En esta capa aparecen iones adsorbidos, parcialmente solvatados. Los iones solvatados del electrolito están fuera del IHP. Por los centros de estos iones pasa el OHP. La capa difusa es la región más allá del OHP.
En 1971, Sergio Trasatti y Giovanni Buzzanca realizaron otras investigaciones con capas dobles sobre películas de dióxido de rutenio que demostraron que el comportamiento electroquímico de estos electrodos a voltajes bajos con iones específicos adsorbidos era similar al de los capacitores. La adsorción específica de los iones en esta región de potencial también podría implicar una transferencia parcial de carga entre el ion y el electrodo. Fue el primer paso hacia la comprensión de la pseudocapacidad. [4]
Entre 1975 y 1980, Brian Evans Conway realizó un extenso trabajo fundamental y de desarrollo sobre condensadores electroquímicos de óxido de rutenio . En 1991, describió la diferencia entre el comportamiento de un "supercondensador" y de una "batería" en el almacenamiento de energía electroquímica. En 1999, acuñó el término supercondensador para explicar el aumento de la capacitancia mediante reacciones redox superficiales con transferencia de carga faradaica entre electrodos e iones. [15] [16]
Su "supercondensador" almacenaba carga eléctrica en parte en la doble capa de Helmholtz y en parte como resultado de reacciones faradaicas con transferencia de carga de "pseudocondensación" de electrones y protones entre el electrodo y el electrolito. Los mecanismos de funcionamiento de los pseudocondensadores son las reacciones redox, la intercalación y la electrosorción.
Los fundamentos físicos y matemáticos de la transferencia de carga de electrones sin enlaces químicos que conducen a pseudocapacidad fueron desarrollados por Rudolph A. Marcus . La teoría de Marcus explica las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones, es decir, la velocidad a la que un electrón puede moverse de una especie química a otra. Originalmente se formuló para abordar las reacciones de transferencia de electrones en la esfera exterior , en las que dos especies químicas cambian solo en su carga, con un electrón saltando. Para las reacciones redox sin formación ni ruptura de enlaces, la teoría de Marcus reemplaza la teoría del estado de transición de Henry Eyring , que se derivó para reacciones con cambios estructurales. Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. [17]
Hay descripciones detalladas de la DL interfacial en muchos libros sobre ciencia de coloides e interfaces [18] [19] [20] y transporte de fluidos a microescala. [21] [22] También hay un informe técnico reciente de la IUPAC [23] sobre el tema de la doble capa interfacial y los fenómenos electrocinéticos relacionados .
Como afirma Lyklema, "...la razón de la formación de una doble capa "relajada" ("de equilibrio") es la afinidad no eléctrica de los iones determinantes de carga por una superficie..." [24] Este proceso conduce a la acumulación de una carga eléctrica superficial , expresada habitualmente en C/m 2 . Esta carga superficial crea un campo electrostático que luego afecta a los iones en la masa del líquido. Este campo electrostático, en combinación con el movimiento térmico de los iones, crea una contracarga y, por lo tanto, apantalla la carga eléctrica superficial. La carga eléctrica neta en esta capa difusa de apantallamiento es igual en magnitud a la carga superficial neta, pero tiene la polaridad opuesta. Como resultado, la estructura completa es eléctricamente neutra.
La capa difusa, o al menos parte de ella, puede moverse bajo la influencia de la tensión tangencial . Existe un plano de deslizamiento introducido convencionalmente que separa el fluido móvil del fluido que permanece adherido a la superficie. El potencial eléctrico en este plano se denomina potencial electrocinético o potencial zeta (también denominado potencial ζ). [25] [26]
El potencial eléctrico en el límite externo de la capa de Stern en relación con el electrolito en masa se denomina potencial de Stern . La diferencia de potencial eléctrico entre la masa del fluido y la superficie se denomina potencial eléctrico de superficie.
Por lo general, se utiliza el potencial zeta para estimar el grado de carga de la DL. Un valor característico de este potencial eléctrico en la DL es de 25 mV con un valor máximo de alrededor de 100 mV (hasta varios voltios en los electrodos [22] [27] ). La composición química de la muestra en la que el potencial ζ es 0 se denomina punto de carga cero o punto isoeléctrico . Por lo general, se determina por el valor de pH de la solución, ya que los protones y los iones hidroxilo son los iones que determinan la carga para la mayoría de las superficies. [22] [24]
El potencial zeta se puede medir mediante electroforesis , fenómenos electroacústicos , potencial de transmisión y flujo electroosmótico .
El espesor característico de la DL es la longitud de Debye , κ −1 . Es recíprocamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de iones C . En soluciones acuosas, normalmente está en la escala de unos pocos nanómetros y el espesor disminuye con el aumento de la concentración del electrolito.
La intensidad del campo eléctrico dentro de los DL puede variar entre cero y más de 10 9 V/m. Estos pronunciados gradientes de potencial eléctrico son la razón de la importancia de los DL.
La teoría de una superficie plana y un electrolito simétrico [24] se conoce generalmente como teoría de Gouy-Chapman. Produce una relación simple entre la carga eléctrica en la capa difusa σ d y el potencial de Stern Ψ d : [28]
No existe una solución analítica general para electrolitos mixtos, superficies curvas o incluso partículas esféricas. Existe una solución asintótica para partículas esféricas con DL de baja carga. En el caso en que el potencial eléctrico sobre DL sea menor de 25 mV, se cumple la denominada aproximación de Debye-Huckel. Produce la siguiente expresión para el potencial eléctrico Ψ en la DL esférica en función de la distancia r desde el centro de la partícula:
Hay varios modelos asintóticos que juegan un papel importante en los desarrollos teóricos asociados con el DL interfacial.
El primero es el "DL delgado". Este modelo supone que el DL es mucho más delgado que la partícula coloidal o el radio capilar. Esto restringe el valor de la longitud de Debye y el radio de la partícula de la siguiente manera:
Este modelo ofrece enormes simplificaciones para muchas aplicaciones posteriores. La teoría de la electroforesis es sólo un ejemplo. [29] La teoría de los fenómenos electroacústicos es otro ejemplo. [30]
El modelo DL delgado es válido para la mayoría de los sistemas acuosos porque la longitud de Debye es de solo unos pocos nanómetros en tales casos. Se descompone solo para nanocoloides en solución con fuerzas iónicas cercanas a la del agua.
El modelo opuesto "DL grueso" supone que la longitud de Debye es mayor que el radio de la partícula:
Este modelo puede ser útil para algunos nanocoloides y fluidos no polares, donde la longitud de Debye es mucho mayor.
El último modelo introduce "DL superpuestas". [30] Esto es importante en dispersiones y emulsiones concentradas cuando las distancias entre partículas se vuelven comparables con la longitud de Debye.
La doble capa eléctrica ( EDL ) es el resultado de la variación del potencial eléctrico cerca de una superficie, y tiene una influencia significativa en el comportamiento de los coloides y otras superficies en contacto con soluciones o conductores de iones rápidos en estado sólido .
La principal diferencia entre una doble capa sobre un electrodo y una sobre una interfase es el mecanismo de formación de la carga superficial . Con un electrodo, es posible regular la carga superficial aplicando un potencial eléctrico externo. Sin embargo, esta aplicación es imposible en capas dobles coloidales y porosas, porque en el caso de las partículas coloidales, no se tiene acceso al interior de la partícula para aplicar una diferencia de potencial.
Las EDL son análogas a la doble capa del plasma .
Los EDL tienen un parámetro adicional que define su caracterización: la capacitancia diferencial . La capacitancia diferencial, denotada como C , se describe mediante la siguiente ecuación:
donde σ es la carga superficial y ψ es el potencial eléctrico superficial .
Tradicionalmente se ha asumido que la formación de la doble capa eléctrica (EDL) está dominada completamente por la adsorción y redistribución de iones. Teniendo en cuenta el hecho de que la electrificación del contacto entre sólido-sólido está dominada por la transferencia de electrones, Wang sugiere que la EDL se forma mediante un proceso de dos pasos. [31] En el primer paso, cuando las moléculas en la solución se acercan por primera vez a una superficie virgen que no tiene cargas superficiales preexistentes, puede ser posible que los átomos/moléculas en la solución interactúen directamente con los átomos en la superficie sólida para formar una fuerte superposición de nubes de electrones. La transferencia de electrones ocurre primero para hacer que los átomos "neutrales" en la superficie sólida se carguen, es decir, la formación de iones. En el segundo paso, si existen iones en el líquido, como H + y OH - , los iones negativos distribuidos de forma suelta en la solución serían atraídos para migrar hacia los iones unidos a la superficie debido a interacciones electrostáticas, formando una EDL. Tanto la transferencia de electrones como la transferencia de iones coexisten en la interfaz líquido-sólido. [32]
