Teoría de Marcus

Explicación de las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones.

En química teórica , la teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las tasas de reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donante de electrones ) a otra (llamada aceptor de electrones ). ^[1] Originalmente se formuló para abordar las reacciones de transferencia de electrones de la esfera exterior , en las que las dos especies químicas solo cambian su carga con un salto de electrones (por ejemplo, la oxidación de un ion como Fe ²⁺ /Fe ³⁺ ), pero no experimentan grandes cambios estructurales. Se amplió para incluir las contribuciones de transferencia de electrones de la esfera interior , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe(H ₂ O) ²⁺ y Fe(H ₂ O) ³⁺ son diferentes). ^{[2] [3]}

En las reacciones de transferencia de electrones sin formación ni ruptura de enlaces, la teoría de Marcus sustituye a la teoría de los estados de transición de Eyring ^{[4] [5],} que se ha derivado para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de velocidad de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los componentes de la reacción se acoplan fuertemente en el curso de la reacción para formar un complejo activado definido estructuralmente, en la teoría de Marcus están acoplados débilmente y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente del entorno, el disolvente (esfera exterior) y la envoltura del disolvente o los ligandos (esfera interior) lo que crea la situación geométricamente favorable antes e independientemente del salto electrónico.

La teoría clásica original de Marcus para las reacciones de transferencia de electrones en la esfera exterior demuestra la importancia del disolvente y abre el camino al cálculo de la energía libre de Gibbs de activación, utilizando las propiedades de polarización del disolvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbs de la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción suelen ser mayores con el aumento de la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en el dominio muy negativo. Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una velocidad de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificó inequívocamente de forma experimental en 1984. ^[6] ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir una serie de procesos importantes en química y biología, entre ellos la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de cargas en algunos tipos de células solares y más. Además de las aplicaciones en las esferas interna y externa, la teoría de Marcus se ha ampliado para abordar la transferencia heterogénea de electrones .

ET exterior vs interior

En una reacción redox, un donador de electrones D debe difundirse hacia el aceptor A, formando un complejo precursor, que es lábil pero permite la transferencia de electrones para dar lugar a un complejo sucesor. El par se disocia entonces. Para una transferencia de un electrón, la reacción es

${\displaystyle {\ce {{D}+A<=>[k_{12}][k_{21}][D{\dotsm }A]<=>[k_{23}][k_{32}][D+{\dotsm }A^{-}]->[k_{30}]{D+}+{A^{-}}}}}$

(D y A pueden ya llevar cargas). Aquí k ₁₂ , k ₂₁ y k ₃₀ son constantes de difusión, k ₂₃ y k ₃₂ son constantes de velocidad de reacciones activadas. La reacción total puede estar controlada por difusión (el paso de transferencia de electrones es más rápido que la difusión, cada encuentro conduce a la reacción) o controlada por activación (se alcanza el "equilibrio de asociación", el paso de transferencia de electrones es lento, la separación del complejo sucesor es rápida). Las capas de ligando alrededor de A y D se conservan. Este proceso se llama transferencia de electrones de esfera externa . La ET de esfera externa es el foco principal de la teoría tradicional de Marcus. El otro tipo de reacciones redox es la esfera interna donde A y D están unidos covalentemente por un ligando puente . Las velocidades de tales reacciones ET dependen de las velocidades de intercambio de ligando.

El problema

En las reacciones redox de la esfera exterior no se forman ni se rompen enlaces; solo tiene lugar una transferencia de electrones (ET). Un ejemplo bastante simple es la reacción redox Fe2 ⁺ /Fe3 ⁺ , la reacción de autointercambio que se sabe que siempre ocurre en una solución acuosa que contiene los complejos acuosos [Fe(H2O ₎ 6 _] 2+ ^y [Fe(H2O ₎ 6] ³⁺ . La redox ocurre con energía de reacción libre de Gibbs . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$

A partir de la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura se determina una energía de activación , que se interpreta como la energía del estado de transición en un diagrama de reacción. Este último se dibuja, según Arrhenius y Eyring, como un diagrama de energía con la coordenada de reacción como abscisa. La coordenada de reacción describe el camino mínimo de energía desde los reactivos hasta los productos, y los puntos de esta coordenada son combinaciones de distancias y ángulos entre y en los reactivos en el curso de la formación y/o ruptura de enlaces. El máximo del diagrama de energía, el estado de transición , se caracteriza por una configuración específica de los átomos. Además, en la TST de Eyring ^{[4] [5]} un cambio bastante específico de las coordenadas nucleares es responsable de cruzar el punto máximo, por lo que una vibración en esta dirección se trata como una traslación.

En el caso de las reacciones redox de la esfera exterior, no puede existir una trayectoria de reacción de este tipo, pero, no obstante, se observa una energía de activación. La ecuación de velocidad para las reacciones controladas por activación tiene la misma forma exponencial que la ecuación de Eyring,

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$es la energía libre de Gibbs de la formación del estado de transición, el término exponencial representa la probabilidad de su formación, A contiene la probabilidad de cruce del complejo precursor al sucesor.

El modelo de Marcus

La consecuencia de una transferencia de electrones es la reorganización de las cargas, lo que influye en gran medida en el entorno del disolvente. En el caso de las moléculas de disolvente dipolares, se reorganizan en la dirección del campo de cargas (lo que se denomina polarización de orientación), y además los átomos y los electrones de las moléculas de disolvente se desplazan ligeramente (polarización atómica y electrónica, respectivamente). Es esta polarización del disolvente la que determina la energía libre de activación y, por tanto, la velocidad de reacción.

Las reacciones de sustitución, eliminación e isomerización se diferencian de la reacción redox de la esfera exterior no sólo en los cambios estructurales descritos anteriormente, sino también en el hecho de que los movimientos de los núcleos y el desplazamiento de cargas ( transferencia de carga , CT) en el camino de las reacciones se producen de forma continua y concertada: las configuraciones nucleares y la distribución de carga están siempre "en equilibrio". Esto se ilustra con la sustitución S _N 2 de la saponificación de un haluro de alquilo, donde el ataque del lado posterior del ion OH ⁻ expulsa un ion haluro y donde debe visualizarse un estado de transición con un átomo de carbono de cinco coordenadas. El sistema de los reactivos se acopla tan estrechamente durante la reacción que forman el complejo activado como una entidad integral. El disolvente aquí tiene un efecto menor.

Por el contrario, en las reacciones redox de la esfera exterior, el desplazamiento de los núcleos en los reactivos es pequeño, aquí el disolvente tiene el papel dominante. El acoplamiento donador-aceptor es débil, ambos mantienen su identidad durante la reacción. Por lo tanto, el electrón, al ser una partícula elemental, solo puede "saltar" como un todo ( transferencia de electrones , ET). Si el electrón salta, la transferencia es mucho más rápida que el movimiento de las grandes moléculas de disolvente, con la consecuencia de que las posiciones nucleares de los compañeros de reacción y las moléculas de disolvente son las mismas antes y después del salto del electrón ( principio de Franck-Condon ). ^[7] El salto del electrón está gobernado por reglas de mecánica cuántica, solo es posible si también la energía del sistema ET no cambia "durante" el salto.

La disposición de las moléculas de disolvente depende de la distribución de cargas en los reactivos. Si la configuración del disolvente debe ser la misma antes y después del salto y la energía no puede cambiar, entonces el disolvente no puede estar en el estado de solvatación del precursor ni en el del complejo sucesor, ya que son diferentes, tiene que estar en algún punto intermedio. Para la reacción de autointercambio, por razones de simetría, una disposición de las moléculas de disolvente exactamente en el medio de las del complejo precursor y sucesor cumpliría las condiciones. Esto significa que la disposición del disolvente con la mitad del electrón tanto en el donador como en el aceptor sería el entorno correcto para el salto. Además, en este estado, la energía del precursor y del sucesor en su entorno de disolvente sería la misma.

Sin embargo, el electrón como partícula elemental no puede dividirse, se encuentra en el donante o en el aceptor y organiza las moléculas del disolvente en consecuencia en un equilibrio. El "estado de transición", por otro lado, requiere una configuración del disolvente que resultaría de la transferencia de medio electrón, lo cual es imposible. Esto significa que la distribución de carga real y la polarización requerida del disolvente no están en un "equilibrio". Sin embargo, es posible que el disolvente adopte una configuración correspondiente al "estado de transición", incluso si el electrón se encuentra en el donante o en el aceptor. Sin embargo, esto requiere energía. Esta energía puede ser proporcionada por la energía térmica del disolvente y las fluctuaciones térmicas pueden producir el estado de polarización correcto. Una vez que se ha alcanzado este, el electrón puede saltar. La creación de la disposición correcta del disolvente y el salto del electrón están desacoplados y no ocurren en un proceso sincrónico. Por lo tanto, la energía del estado de transición es principalmente energía de polarización del disolvente.

Teoría de Marcus

El sistema macroscópico: dos esferas conductoras

En base a su razonamiento, RA Marcus desarrolló una teoría clásica con el objetivo de calcular la energía de polarización de dicho estado de no equilibrio. De la termodinámica se sabe que la energía de dicho estado se puede determinar si se encuentra un camino reversible hacia ese estado. Marcus logró encontrar dicho camino mediante dos pasos de carga reversibles para la preparación del "estado de transición" a partir del complejo precursor.

Cuatro elementos son esenciales para el modelo en que se basa la teoría:

1. Marcus emplea un modelo clásico, puramente electrostático. La carga (muchas cargas elementales) puede transferirse en cualquier parte de un cuerpo a otro.
2. Marcus separa la polarización electrónica rápida P _e y la polarización atómica y de orientación lenta P _u del disolvente basándose en que sus constantes de tiempo difieren en varios órdenes de magnitud.
3. Marcus separa la esfera interna (reactivo + moléculas de disolvente fuertemente unidas, en complejos + ligandos) y la esfera externa (disolvente libre).
4. En este modelo, Marcus se limita a calcular la energía de la esfera exterior de la polarización de no equilibrio del "estado de transición". La energía de la esfera exterior suele ser mucho mayor que la contribución de la esfera interior debido a las fuerzas electrostáticas de largo alcance (compárese con la teoría de electroquímica de Debye-Hückel ).

La herramienta de Marcus es la teoría de la polarización dieléctrica en disolventes. Resolvió el problema de una manera general para una transferencia de carga entre dos cuerpos de forma arbitraria con carga superficial y volumétrica arbitrarias. Para la reacción de autointercambio, el par redox (por ejemplo, Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ / Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ ) se sustituye por dos esferas conductoras macroscópicas a una distancia definida que llevan cargas específicas. Entre estas esferas se intercambia de forma reversible una cierta cantidad de carga.

En el primer paso se calcula la energía W _I de la transferencia de una cantidad específica de carga, por ejemplo para el sistema en un estado en el que ambas esferas llevan la mitad de la cantidad de carga que se va a transferir. Este estado del sistema se puede alcanzar transfiriendo la carga respectiva de la esfera donante al vacío y luego de vuelta a la esfera aceptora. ^[8] Entonces las esferas en este estado de carga dan lugar a un campo eléctrico definido en el disolvente que crea la polarización total del disolvente P _u + P _e . Por la misma razón, esta polarización del disolvente interactúa con las cargas.

En un segundo paso se calcula la energía W _{II de la transferencia reversible (de regreso) de la carga a la primera esfera, nuevamente a través del vacío. Sin embargo,} la polarización atómica y de orientación P _u se mantiene fija , solo la polarización electrónica P _e puede ajustarse al campo de la nueva distribución de carga y a la P _u fija . Después de este segundo paso, el sistema está en el estado deseado con una polarización electrónica correspondiente al punto de inicio de la reacción redox y una polarización atómica y de orientación correspondiente al "estado de transición". La energía W _I + W _II de este estado es, termodinámicamente hablando, una energía libre de Gibbs G.

Fig. 1. Parábolas de la energía de reorganización de la esfera exterior del sistema de dos esferas en un disolvente. Parábola i: la carga de la primera, transferida a la segunda, parábola f: la carga de la segunda, transferida a la primera. La abscisa es la cantidad de carga transferida Δe o la polarización inducida P, la ordenada la energía libre de Gibbs. ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 es la energía de reorganización en Δe = 0,5, corresponde a la energía de activación de la reacción de autointercambio.

Por supuesto, en este modelo clásico es posible la transferencia de cualquier cantidad arbitraria de carga Δe. Por lo tanto, la energía del estado de no equilibrio y, en consecuencia, la energía de polarización del disolvente, se pueden estudiar como una función de Δe. De este modo, Marcus ha agrupado, de una manera muy elegante, las coordenadas de todas las moléculas de disolvente en una única coordenada de polarización del disolvente Δp, que está determinada por la cantidad de carga transferida Δe. De este modo, ha logrado una simplificación de la representación de la energía a sólo dos dimensiones: G = f(Δe). El resultado para dos esferas conductoras en un disolvente es la fórmula de Marcus.

${\displaystyle G=\left({\frac {1}{2r_{1}}}+{\frac {1}{2r_{2}}}-{\frac {1}{R}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\epsilon _{\text{opt}}}}-{\frac {1}{\epsilon _{\text{s}}}}\right)\cdot (\Delta e)^{2}}$

Donde r ₁ y r ₂ son los radios de las esferas y R es su separación, ε _s y ε _opt son las constantes dieléctricas estáticas y de alta frecuencia (ópticas) del solvente, Δe la cantidad de carga transferida. El gráfico de G vs. Δe es una parábola (Fig. 1). En la teoría de Marcus la energía perteneciente a la transferencia de una unidad de carga (Δe = 1) se llama energía de reorganización (de la esfera exterior) λ _o , es decir, la energía de un estado donde la polarización correspondería a la transferencia de una unidad de carga, pero la distribución de carga real es la anterior a la transferencia. ^[9] En términos de dirección de intercambio el sistema es simétrico.

El sistema microscópico: el par donador-aceptor

La reducción del modelo de dos esferas al nivel molecular crea el problema de que en la reacción de autointercambio la carga ya no puede transferirse en cantidades arbitrarias, sino solo como un único electrón. Sin embargo, la polarización aún está determinada por el conjunto total de las moléculas del disolvente y, por lo tanto, todavía puede tratarse de manera clásica, es decir, la energía de polarización no está sujeta a limitaciones cuánticas. Por lo tanto, la energía de reorganización del disolvente puede calcularse como debida a una transferencia hipotética y una transferencia inversa de una carga elemental parcial según la fórmula de Marcus. Por lo tanto, la energía de reorganización para las reacciones químicas redox, que es una energía libre de Gibbs, también es una función parabólica de Δe de esta transferencia hipotética. Para la reacción de autointercambio, donde por razones de simetría Δe = 0,5, la energía libre de Gibbs de activación es ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 (ver Fig. 1 y Fig. 2 intersección de las parábolas I y f, f(0), respectivamente).

Hasta ahora todo era física, ahora entra algo de química. La reacción de autointercambio es una reacción redox muy específica, la mayoría de las reacciones redox son entre diferentes participantes ^[10] por ejemplo

${\displaystyle {\ce {{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}}}}$

y tienen energías libres de Gibbs de reacción positivas (endergónicas) o negativas (exergónicas) . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Como los cálculos de Marcus se refieren exclusivamente a las propiedades electrostáticas del disolvente (esfera exterior) y son independientes entre sí, por lo que se pueden sumar. Esto significa que las parábolas de Marcus en sistemas con diferentes se desplazan hacia arriba o hacia abajo en el diagrama vs. (Fig. 2). La variación de puede verse afectada en los experimentos al ofrecer diferentes aceptores al mismo donante. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \Delta e}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

El cálculo simple del punto de intersección entre las parábolas i y da la energía libre de activación de Gibbs. ${\displaystyle (y=x^{2})}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle (y=(x-d)^{2}+c)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {(\lambda _{0}+\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda _{0}}}}$,

donde = y = c . La intersección de esas parábolas representa una energía de activación y no la energía de un estado de transición de configuración fija de todos los núcleos del sistema como es el caso de la sustitución y otras reacciones mencionadas. El estado de transición de estas últimas reacciones tiene que cumplir con las condiciones estructurales y energéticas, las reacciones redox sólo tienen que cumplir con el requisito energético. Mientras que la geometría del estado de transición en las otras reacciones es la misma para todos los pares de reactivos, para los pares redox muchos entornos de polarización pueden cumplir con las condiciones energéticas. ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle d^{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

Fig. 2 Parábolas de Marcus para diferentes reacciones redox: f ₁ para positivo , para la reacción de autointercambio con (línea discontinua), para moderadamente negativo con y para fuertemente negativo . La energía libre de activación disminuye desde ( ) a través de (a) hasta (cero) y aumenta nuevamente para ("región invertida de Marcus"). ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=0}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0}$ ${\displaystyle f_{3}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle f_{1}}$ ${\displaystyle b_{1}}$ ${\displaystyle f(0)}$ ${\displaystyle f_{2}}$ ${\displaystyle f_{3}}$

La fórmula de Marcus muestra una dependencia cuadrática de la energía libre de Gibbs de activación con respecto a la energía libre de Gibbs de reacción. Es de conocimiento general, a partir de la gran cantidad de experiencia química, que las reacciones suelen ser más rápidas cuanto más negativo es . En muchos casos, incluso se encuentra una relación lineal de energía libre. Según la fórmula de Marcus, las velocidades aumentan también cuando las reacciones son más exergónicas, sin embargo, solo mientras sea positivo o ligeramente negativo. Es sorprendente que para las reacciones redox según la fórmula de Marcus, la energía de activación deba aumentar para una reacción muy exergónica, es decir, en los casos en que es negativo y su valor absoluto es mayor que el de . Este ámbito de la energía libre de Gibbs de reacción se denomina "región invertida de Marcus". En la figura 2 se hace evidente que la intersección de las parábolas i y f se mueve hacia arriba en la parte izquierda del gráfico cuando continúa volviéndose más negativo, y esto significa que aumenta la energía de activación. Por lo tanto, el gráfico total de vs. debería tener un máximo. ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle \ln k}$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$

El máximo de la tasa de ET se espera en Aquí y (Fig. 2), lo que significa que el electrón puede saltar en el complejo precursor en su polarización de equilibrio. No es necesaria ninguna activación térmica: la reacción no tiene barreras. En la región invertida, la polarización corresponde a la noción difícil de imaginar de una distribución de carga donde el donante ha recibido y el aceptor ha cedido carga. Por supuesto, en el mundo real esto no sucede, no es una distribución de carga real la que crea esta polarización crítica, sino la fluctuación térmica en el disolvente. Esta polarización necesaria para la transferencia en la región invertida puede crearse -con cierta probabilidad- así como cualquier otra. ^[11] El electrón simplemente está esperando a que salte. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=0.}$ ${\displaystyle \Delta e=0}$ ${\displaystyle q=0}$

Transferencia de electrones en la esfera interior

En el modelo de esfera exterior, el donante o aceptor y las capas de solvatación fuertemente unidas o los ligandos del complejo se consideraron estructuras rígidas que no cambian durante la transferencia de electrones. Sin embargo, las distancias en la esfera interior dependen de la carga del donante y del aceptor, por ejemplo, las distancias entre el ion central y el ligando son diferentes en complejos que tienen cargas diferentes y, nuevamente, debe cumplirse el principio de Franck-Condon: para que se produzca el salto del electrón, los núcleos deben tener una configuración idéntica a la del complejo precursor y al del sucesor, por supuesto muy distorsionada. En este caso, el requisito de energía se cumple automáticamente.

En este caso de esfera interna se cumple el concepto de Arrhenius: el estado de transición de estructura geométrica definida se alcanza a lo largo de una coordenada de reacción geométrica determinada por los movimientos nucleares. No es necesario ningún otro movimiento nuclear para formar el complejo sucesor, solo los saltos de electrones, lo que marca una diferencia con la teoría TST. La coordenada de reacción para la energía de la esfera interna está gobernada por vibraciones y difieren en las especies oxidadas y reducidas. ^[12]

Para el sistema de autointercambio Fe ²⁺ /Fe ³⁺ solo se considera la vibración respiratoria simétrica de las seis moléculas de agua alrededor de los iones de hierro. ^[12] Suponiendo condiciones armónicas, esta vibración tiene frecuencias y , las constantes de fuerza f _D y f _A son y las energías son ${\displaystyle \nu _{D}}$ ${\displaystyle \nu _{A}}$ ${\displaystyle f=4\pi ^{2}\nu ^{2}\mu }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{D}&=E_{D}(q_{0,D})+3f_{D}(\Delta q_{D})^{2}\\E_{A}&=E_{A}(q_{0,A})+3f_{A}(\Delta q_{A})^{2}\end{aligned}}}$

donde q ₀ es la coordenada normal de equilibrio y el desplazamiento a lo largo de la coordenada normal, el factor 3 proviene de 6 (H ₂ O)· 1 ⁄ 2 . Al igual que para la curva de energía potencial de reorganización de la esfera exterior es cuadrática, aquí, sin embargo, como consecuencia de las vibraciones. ${\displaystyle \Delta q=(q-q_{0})}$

Las coordenadas normales de equilibrio difieren en Fe(H ₂ O) ₆ ²⁺ y Fe(H ₂ O) ₆ ³⁺ . Mediante la excitación térmica de la vibración respiratoria se puede alcanzar una geometría que es común tanto para el donante como para el aceptor, es decir, las curvas de energía potencial de las vibraciones respiratorias de D y A se cruzan aquí. Esta es la situación en la que el electrón puede saltar. La energía de este estado de transición es la energía de reorganización de la esfera interna λ _en .

Para la reacción de autointercambio se puede calcular la distancia metal-agua en el estado de transición ^[12]

${\displaystyle q^{*}={\frac {f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}$

Esto le da a la esfera interna energía de reorganización.

${\displaystyle \lambda _{\text{in}}=\Delta E^{*}={\frac {3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}$

Afortunadamente, las expresiones de las energías de reorganización interna y externa tienen la misma forma cuadrática. Las energías de reorganización de la esfera interna y de la esfera externa son independientes, por lo que se pueden sumar para obtener la ecuación de Arrhenius. ${\displaystyle \lambda =\lambda _{\text{in}}+\lambda _{o}}$

${\displaystyle k_{\text{act}}=A\cdot e^{-{\frac {\Delta {G_{\text{in}}^{\ddagger }}+\Delta {G_{o}}^{\ddagger }}{kT}}}}$

Aquí, se puede ver que A representa la probabilidad de salto de electrones, exp[-Δ G _in ^‡ / kT ] la de alcanzar el estado de transición de la esfera interna y exp[-Δ G _o ^‡ / kT ] la de ajuste de la esfera externa.

Para reacciones asimétricas (cruzadas) como

${\displaystyle {\ce {{[Fe(H2O)6]^{2}+}+{[Co(H2O)6]^{3}+}<=>{[Fe(H2O)6]^{3}+}+{[Co(H2O)6]^{2}+}}}}$

La expresión para también se puede derivar, pero es más complicada. ^[12] Estas reacciones tienen una entalpía de reacción libre ΔG ⁰ que es independiente de la energía de reorganización y está determinada por los diferentes potenciales redox de la pareja de hierro y cobalto. En consecuencia, la ecuación cuadrática de Marcus también se cumple para la energía de reorganización de la esfera interna, incluida la predicción de una región invertida. Se puede visualizar esto por (a) en la región normal, tanto el estado inicial como el estado final tienen que tener enlaces estirados, (b) En el caso Δ G ^‡ = 0 la configuración de equilibrio del estado inicial es la configuración estirada del estado final, y (c) en la región invertida el estado inicial tiene enlaces comprimidos mientras que el estado final tiene enlaces en gran parte estirados. Consideraciones similares se aplican a los complejos metálicos donde los ligandos son más grandes que las moléculas de disolvente y también para los complejos polinucleares con puentes de ligando. ${\displaystyle \lambda _{in}}$

La probabilidad del salto del electrón

La fuerza del acoplamiento electrónico del donante y el aceptor decide si la reacción de transferencia de electrones es adiabática o no adiabática. En el caso no adiabático, el acoplamiento es débil, es decir, H _AB en la Fig. 3 es pequeño en comparación con la energía de reorganización y el donante y el aceptor mantienen su identidad. El sistema tiene una cierta probabilidad de saltar de las curvas de energía potencial inicial a la final. En el caso adiabático, el acoplamiento es considerable, la brecha de 2 H _AB es mayor y el sistema permanece en la curva de energía potencial más baja. ^[13]

La teoría de Marcus, como se ha expuesto anteriormente, representa el caso no adiabático. ^[14] En consecuencia, se puede aplicar la teoría semiclásica de Landau-Zener , que proporciona la probabilidad de interconversión de donador y aceptor para un único paso del sistema a través de la región de la intersección de las curvas de energía potencial.

${\displaystyle P_{if}=1-\exp \left[-{\frac {4\pi ^{2}{H_{if}^{2}}}{hv\left|s_{i}-s_{f}\right|}}\right]}$

donde H _if es la energía de interacción en la intersección, v la velocidad del sistema a través de la región de intersección, s _i y s _f las pendientes allí.

Fig. 3 Diagrama de energía para la transferencia de electrones que incluye la reorganización de la esfera interna y externa y el acoplamiento electrónico: el eje vertical es la energía libre y el eje horizontal es la "coordenada de reacción", un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos (incluida la reorganización del solvente).

Trabajando esto, se llega a la ecuación básica de la teoría de Marcus.

${\displaystyle k_{et}={\frac {2\pi }{\hbar }}|H_{AB}|^{2}{\frac {1}{\sqrt {4\pi \lambda k_{\rm {B}}T}}}\exp \left(-{\frac {(\lambda +\Delta G^{\circ })^{2}}{4\lambda k_{\rm {B}}T}}\right)}$

donde es la constante de velocidad para la transferencia de electrones, es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final, es la energía de reorganización (tanto de la esfera interna como de la externa) y es el cambio total de energía libre de Gibbs para la reacción de transferencia de electrones ( es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta ). ${\displaystyle k_{et}}$ ${\displaystyle |H_{AB}|}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle T}$

Así, la teoría de Marcus se basa en la ecuación tradicional de Arrhenius para las velocidades de las reacciones químicas de dos maneras: 1. Proporciona una fórmula para la energía de activación, basada en un parámetro llamado energía de reorganización, así como la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía necesaria para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales a las finales, sin realizar la transferencia de carga. 2. Proporciona una fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius, basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, la superposición de las funciones de onda electrónicas de los dos estados).

Resultados experimentales

Marcus publicó su teoría en 1956. Durante muchos años se buscó intensamente la región invertida que sería una prueba de la teoría. Pero todos los experimentos con series de reacciones de ΔG ⁰ cada vez más negativo revelaron sólo un aumento de la velocidad de reacción hasta el límite de difusión, es decir, hasta un valor que indica que cada encuentro conduce a una transferencia de electrones, y ese límite se mantiene también para valores ΔG ⁰ muy negativos (comportamiento de Rehm-Weller). ^[15] Pasaron unos 30 años hasta que Miller, Calcaterra y Closs corroboraron inequívocamente la región invertida para una transferencia de electrones intramolecular en una molécula donde el donante y el aceptor se mantienen a una distancia constante por medio de un espaciador rígido (Fig. 4). ^[16]

Fig. 4. Comportamiento de Marcus en una molécula, que está compuesta por una entidad bifenil, cuyo anión (producido mediante radiólisis pulsátil) actúa como donante, una entidad esteroide, que es un espaciador rígido y diferentes hidrocarburos aromáticos (1−3) y quinonas (4−8), que son los aceptores. ^[17]

A posteriori se puede suponer que en los sistemas donde los compañeros de reacción pueden difundir libremente se puede buscar la distancia óptima para el salto electrónico, es decir, la distancia para la cual ΔG ^‡ = 0 y ΔG ⁰ = - λ _o . Para λ _o depende de R, λ _o aumenta para R mayor y la apertura de la parábola menor. Formalmente siempre es posible cerrar la parábola en la Fig. 2 hasta tal punto que la f-parábola intersecta la i-parábola en el ápice. Entonces siempre ΔG ^‡ = 0 y la velocidad k alcanza el valor difusional máximo para todos los ΔG ⁰ muy negativos . Sin embargo, existen otros conceptos para el fenómeno, ^[1] por ejemplo, la participación de estados excitados o que la disminución de las constantes de velocidad estaría tan en la región invertida que escapa a la medición.

RA Marcus y sus colaboradores han desarrollado la teoría descrita aquí en varios aspectos. Han incluido, entre otros, aspectos estadísticos y efectos cuánticos ^[18] , han aplicado la teoría a la quimioluminiscencia ^[19] y a las reacciones de los electrodos ^{[20] . RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992, y su discurso Nobel ofrece una visión amplia de su trabajo [1]} .

Véase también

• Postulado de Hammond
• Electrón solvatado
• Relación de energía libre

Referencias

1. "Reacciones de transferencia de electrones en química: teoría y experimentación". Nobelstiftung . 8 de diciembre de 1992 . Consultado el 2 de abril de 2007 .
2. A diferencia del enfoque de Marcus, la teoría de transferencia de electrones en la esfera interna de Noel S. Hush se refiere a un cambio continuo de la densidad de electrones durante la transferencia a lo largo de una coordenada geométrica ( caso adiabático ) y también tiene en cuenta la influencia del disolvente, como hizo Marcus. La formulación de Hush se conoce como teoría de Marcus-Hush.
3. Silencio, NS Trans. Faraday Soc. 1961, 57 ,557
4. PW Atkins: Química física , 6.ª ed., Oxford University Press, Oxford 1998 pág. 830
5. RS Berry, SA Rice, J. Ross: Química física , Wiley, Nueva York 1980, pág. 1147 y siguientes,
6. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia intramolecular de electrones a larga distancia en aniones radicales. Los efectos de la energía libre y el disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
7. WF Libby, "Teoría de las reacciones de intercambio de electrones en solución acuosa", J.Phys.Chem. 1952, 56 , 863
8. Marcus considera el estado de vacío de los reactivos como el punto de energía cero. Por lo tanto, muchas de sus ecuaciones contienen también la energía de solvatación de la especie aislada W _iso y la energía electrostática de formación de los complejos precursores y sucesores.
9. Nota: ¡La dependencia cuadrática de la energía de reorganización de la esfera exterior no es una consecuencia de las vibraciones en los reactivos o el solvente!
10. A menudo se les llama reacciones cruzadas de Marcus.
11. La reacción inversa puede ayudar a comprender mejor la situación: en esta reacción, la polarización debida a la transferencia hipotética de una carga electrónica unitaria no es suficiente para alcanzar una polarización en la que las energías de polarización de A/D y A ⁻ /D ⁺ sean iguales. Esto solo puede ocurrir en la transferencia hipotética de más de una carga electrónica.
12. N. Sutin, 'Teoría de las reacciones de transferencia de electrones: perspectivas y perspectivas', Progr. Inorg. Chem. 1083, 30 , 441-448
13. En las reacciones químicas normales, como las sustituciones, que proceden a través de un estado de transición, la curva de energía potencial superior está tan arriba que se descuida.
14. La teoría de la transferencia adiabática de electrones con participación del movimiento nuclear (que puede considerarse como una transferencia de carga, no un salto de electrones) fue desarrollada por Hush.
15. Rehm, D., Weller, A. "Kinetik und Mechanismus der Elektronenübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril" Ber. Bunsenges.Physik.Chem. 1969, 73 , 834-839 caracterizaron este comportamiento mediante la fórmula empírica ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }={\frac {\Delta G^{0}}{2}}+{\sqrt {\Delta G^{\ddagger }(0)^{2}+\left({\frac {\Delta G^{0}}{2}}\right)^{2}}}}$
16. Miller JR, Calcaterra LT, Closs GL: "Transferencia intramolecular de electrones a larga distancia en aniones radicales. Los efectos de la energía libre y el disolvente en las velocidades de reacción", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106 , 3047, doi :10.1021/ja00322a058
17. Recomendamos consultar el artículo original, JACS no licencia Wikipedia para gráficos.
18. Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos en reacciones de transferencia de electrones" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103,741 ; Siders, P., Marcus, RA "Efectos cuánticos para reacciones de transferencia de electrones en la ' región invertida'" J.Am.Chem.Soc. 1981, 103,748
19. Marcus. RA "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones quimioluminiscentes" J.Chem.Phys. 1965, 43 , 2654
20. Marcus, RA "Sobre la teoría de la reacción de transferencia de electrones VI. Tratamiento unificado de las reacciones homogéneas y de electrodos" J.Chem.Phys. 1965 , 43,679

Documentos clave de Marcus

• Marcus, RA (1956). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 966–978. Bibcode :1956JChPh..24..966M. doi :10.1063/1.1742723. S2CID  16579694.
• Marcus, RA (1956). "Energía libre electrostática y otras propiedades de estados con polarización de no equilibrio. I" (PDF) . J. Chem. Phys. 24 (5): 979–989. Bibcode :1956JChPh..24..979M. doi :10.1063/1.1742724.
• Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. II. Aplicaciones a los datos sobre las velocidades de las reacciones de intercambio isotópico" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 867–871. Bibcode :1957JChPh..26..867M. doi :10.1063/1.1743423.
• Marcus, RA (1957). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. III. Aplicaciones a los datos sobre las velocidades de las reacciones redox orgánicas" (PDF) . J. Chem. Phys. 26 (4): 872–877. Bibcode :1957JChPh..26..872M. doi :10.1063/1.1743424.
• Marcus, RA (1960). "Reacciones de intercambio y reacciones de transferencia de electrones, incluido el intercambio isotópico. Teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. Parte 4.—Una base estadístico-mecánica para tratar las contribuciones del disolvente, los ligandos y la sal inerte" (PDF) . Discusión. Faraday Soc. 29 : 21–31. doi :10.1039/df9602900021.
• Marcus, RA (1963). "Sobre la teoría de las reacciones de oxidación-reducción que implican transferencia de electrones. V. Comparación y propiedades de las constantes de velocidad electroquímicas y químicas". J. Phys. Chem. 67 (4): 853–857. doi :10.1021/j100798a033. OSTI  4712863.
• Marcus, RA (1964). "Teoría de transferencia de electrones química y electroquímica". Annu. Rev. Phys. Chem. 15 (1): 155–196. Bibcode :1964ARPC...15..155M. doi :10.1146/annurev.pc.15.100164.001103.
• Marcus, RA (1965). "Sobre la teoría de las reacciones de transferencia de electrones. VI. Tratamiento unificado para reacciones homogéneas y de electrodos" (PDF) . J. Chem. Phys. 43 (2): 679–701. Bibcode :1965JChPh..43..679M. doi :10.1063/1.1696792.
• Marcus, RA; Sutin N (1985). "Transferencias de electrones en química y biología". Biochim. Biophys. Acta . 811 (3): 265. doi :10.1016/0304-4173(85)90014-X.