Sirvió durante 20 años (1862-1882) como Gobernador General del Caucasia , estando sentado en Tbilisi , la ciudad que la mayoría de sus hijos recordaban como el hogar de su infancia. En la guerra ruso-turca (1877-1878) , fue comandante en jefe nominal de las tropas rusas en el Cáucaso y fue nombrado mariscal de campo general en abril de 1878.
A lo largo de su vida, cuatro miembros de su familia gobernaron como Emperadores de Rusia: su padre, Nicolás I; su hermano, Alejandro II ; su sobrino, Alejandro III ; así como su sobrino nieto, Nicolás II , de cuya segunda hija, la gran duquesa Tatiana , el gran duque fue padrino.
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Prusia :
Wurtemberg : [6]
Países Bajos : Gran Cruz del León de los Países Bajos , 1849
Austria : Gran Cruz de la Real Orden Húngara de San Esteban , 1851 [7]
Gran Ducado de Hesse : Gran Cruz de la Orden Luis , 7 de junio de 1852 [8].svg/1280px-Flagge_Gro%C3%9Fherzogtum_Sachsen-Weimar-Eisenach_(1813-1897).svg.png){kind=small}
Sajonia-Weimar-Eisenach : Gran Cruz del Halcón Blanco , 19 de junio de 1852 [9].svg/1280px-Flagge_Gro%C3%9Fherzogtum_Baden_(1891%E2%80%931918).svg.png){kind=small}
Baden : [10].svg/1280px-Flag_of_Bavaria_(striped).svg.png){kind=small}
Baviera : Caballero de San Huberto , 1852 [11]
Parma : Senador Gran Cruz de la Orden Constantiniana de San Jorge , 1852 [12].svg/1280px-Flagge_K%C3%B6nigreich_Sachsen_(1815-1918).svg.png){kind=small}
Sajonia : Caballero de la Rue Crown , 1852 [13].svg/1280px-Flag_of_the_Kingdom_of_the_Two_Sicilies_(1816).svg.png){kind=small}
Dos Sicilias : Gran Cruz de San Fernando y al Mérito , 1852
Oldenburg : Gran Cruz de la Orden del Duque Pedro Federico Luis, con Corona de Oro , 26 de julio de 1853 [14].svg/1280px-Flag_of_Italy_(1861%E2%80%931946).svg.png){kind=small}
Cerdeña : Caballero de la Anunciación , 11 de enero de 1857 [15].svg/1280px-Flagge_Herzogtum_Nassau_(1806-1866).svg.png){kind=small}
Nassau : Caballero del León de Oro de Nassau , 1860
Persia : Orden del Retrato de Agosto, 1865.svg/1280px-Flag_of_France_(1794%E2%80%931815,_1830%E2%80%931974).svg.png){kind=small}
Francia : Gran Cruz de la Legión de Honor , junio de 1876 [16]
Mecklemburgo-Schwerin : Cruz al Mérito Militar , 2.ª y 1.ª clases, noviembre de 1877
Dinamarca : Caballero del Elefante , 10 de septiembre de 1881 [17].svg/1280px-Swedish_civil_ensign_(1844%E2%80%931905).svg.png){kind=small}
Suecia-Noruega : Caballero de los Serafines , 15 de febrero de 1892 [18]
Emirato de Bukhara : Orden del Sol de Alejandro, 1898