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Dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo

El dímero de ciclopentadienilihierro dicarbonilo es un compuesto organometálico con la fórmula [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 ] 2 , a menudo abreviado como Cp 2 Fe 2 (CO) 4 , [CpFe(CO) 2 ] 2 o incluso Fp 2 , con el nombre coloquial "fip dimer". Es un sólido cristalino de color púrpura rojizo oscuro, que es fácilmente soluble en disolventes orgánicos moderadamente polares como el cloroformo y la piridina , pero menos soluble en tetracloruro de carbono y disulfuro de carbono . Cp 2 Fe 2 (CO) 4 es insoluble pero estable en agua. Cp 2 Fe 2 (CO) 4 es razonablemente estable al almacenamiento al aire y sirve como material de partida conveniente para acceder a otros derivados de Fp (CpFe (CO) 2 ) (descritos a continuación). [1]

Estructura

En solución, Cp 2 Fe 2 (CO) 4 puede considerarse un complejo dimérico de medio sándwich . Existe en tres formas isoméricas: cis , trans y una forma abierta y sin puente. Estas formas isoméricas se distinguen por la posición de los ligandos. Los isómeros cis y trans difieren en la posición relativa de los ligandos C 5 H 5 (Cp). Los isómeros cis y trans tienen la formulación [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO)( μ -CO)] 2 , es decir, dos ligandos de CO son terminales mientras que los otros dos ligandos de CO forman un puente entre los átomos de hierro. Los isómeros cis y trans se interconvierten a través del isómero abierto, que no tiene ligandos puente entre los átomos de hierro. En cambio, se formula como ( η 5 -C 5 H 5 )(OC) 2 Fe−Fe(CO) 2 ( η 5 -C 5 H 5 ): los metales se mantienen unidos mediante un enlace hierro-hierro. En el equilibrio, predominan los isómeros cis y trans .

Además, se sabe que los carbonilos terminales y puente se intercambian: el isómero trans puede sufrir un intercambio de ligando CO puente-terminal a través del isómero abierto o mediante un movimiento de torsión sin pasar por la forma abierta. Por el contrario, los ligandos CO puente y terminales del isómero cis sólo pueden intercambiarse a través del isómero abierto. [2]

En solución, los isómeros cis , trans y abiertos se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente, haciendo que la estructura molecular sea fluxional . El proceso fluxional para el dímero de ciclopentadieniliron dicarbonilo es más rápido que la escala de tiempo de RMN, de modo que solo se observa una señal de Cp única y promediada en el espectro de RMN de 1 H a 25 °C. Del mismo modo, el espectro de RMN de 13 C muestra una señal de CO nítida por encima de -10 °C, mientras que la señal de Cp se agudiza hasta un pico por encima de 60 °C. Los estudios de RMN indican que el isómero cis es ligeramente más abundante que el isómero trans a temperatura ambiente, mientras que la cantidad de la forma abierta es pequeña. [2] El proceso fluxional no es lo suficientemente rápido como para producir un promedio en el espectro IR . Por tanto, se observan tres absorciones para cada isómero. Los ligandos de CO puente aparecen alrededor de 1780 cm -1 mientras que los ligandos de CO terminales se observan alrededor de 1980 cm -1 . [3] La estructura promedio de estos isómeros de Cp 2 Fe 2 (CO) 4 da como resultado un momento dipolar de 3,1  D en el benceno . [4]

La estructura molecular en estado sólido de los isómeros cis y trans se ha analizado mediante difracción de rayos X y neutrones . La separación Fe-Fe y las longitudes de los enlaces Fe-C son las mismas en los romboides Fe 2 C 2 , un anillo de cuatro miembros de Fe 2 C 2 exactamente plano en el isómero trans frente a un romboide plegado en cis con un ángulo de 164°. y distorsiones significativas en el anillo Cp del isómero trans que reflejan diferentes poblaciones de orbitales Cp. [5] Aunque los libros de texto más antiguos muestran los dos átomos de hierro unidos entre sí, los análisis teóricos indican la ausencia de un enlace directo Fe-Fe. Esta visión es consistente con cálculos y datos cristalográficos de rayos X que indican una falta de densidad electrónica significativa entre los átomos de hierro. [6] Sin embargo, Labinger ofrece una visión disidente, basada principalmente en la reactividad química y datos espectroscópicos, argumentando que la densidad electrónica no es necesariamente la mejor indicación de la presencia de un enlace químico. Además, sin un enlace Fe-Fe, los carbonilos puente deben tratarse formalmente como un ligando μ-X 2 y un ligando μ-L para que los centros de hierro satisfagan la regla de los 18 electrones . Se argumenta que este formalismo da implicaciones engañosas con respecto al comportamiento químico y espectroscópico de los grupos carbonilo. [7]

Síntesis

Cp 2 Fe 2 (CO) 4 fue preparado por primera vez en 1955 en Harvard por Geoffrey Wilkinson utilizando el mismo método empleado hoy: la reacción de hierro pentacarbonilo y diciclopentadieno . [7] [8]

2 Fe(CO) 5 + C 10 H 12 → ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (CO) 4 + 6 CO + H 2

En esta preparación, el diciclopentadieno se agrieta para dar ciclopentadieno, que reacciona con Fe(CO) 5 con pérdida de CO . A partir de entonces, las rutas fotoquímica y térmica difieren sutilmente, pero ambas implican la formación de un hidruro intermedio. [5] El método se utiliza en el laboratorio de enseñanza. [3]

Reacciones

Aunque no tiene un valor comercial importante, el Fp 2 es un caballo de batalla en la química organometálica porque es económico y los derivados de FpX son resistentes (X = haluro, organilo).

"Fp − " (FpNa y FpK)

La escisión reductora de [CpFe(CO) 2 ] 2 (formalmente un complejo de hierro(I)) produce derivados de metales alcalinos formalmente derivados del anión ciclopentadieniliron dicarbonilo, [CpFe(CO) 2 ] − o llamado Fp − (formalmente hierro(0) ), que se supone que existen como un par iónico estrecho . Un reductor típico es el sodio metálico o la amalgama de sodio ; [9] Se han utilizado aleación de NaK , grafito de potasio (KC 8 ) y trialquilborohidruros de metales alcalinos. [CpFe(CO) 2 ]Na es un reactivo ampliamente estudiado ya que se alquila, acila o metala fácilmente mediante tratamiento con un electrófilo apropiado . [10] Es un excelente nucleófilo SN 2 , siendo uno o dos órdenes de magnitud más nucleofílico que el tiofenolato, PhS , cuando reacciona con bromuros de alquilo primarios y secundarios. [11]

[CpFe(CO) 2 ] 2 + 2 Na → 2 CpFe(CO) 2 Na
[CpFe(CO) 2 ] 2 + 2 KBH(C 2 H 5 ) 3 → 2 CpFe(CO) 2 K + H 2 + 2 B(C 2 H 5 ) 3

El tratamiento de NaFp con un haluro de alquilo (RX, X = Br, I) produce FeR( η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2

CpFe(CO) 2 K + CH 3 I → CpFe(CO) 2 CH 3 + KI

El Fp 2 también se puede escindir con metales alcalinos [12] y mediante reducción electroquímica . [13] [14]

FpX (X = Cl, Br, I)

Los halógenos escinden oxidativamente [CpFe(CO) 2 ] 2 para dar la especie Fe(II) FpX (X = Cl, Br, I):

[CpFe(CO) 2 ] 2 + X 2 → 2 CpFe(CO) 2 X

Un ejemplo es el yoduro de ciclopentadieniliron dicarbonilo .

Fp( η 2 -alqueno) + , Fp( η 2 -alquino) + y otros "Fp + "

En presencia de aceptores de aniones haluro como bromuro de aluminio o tetrafluoroborato de plata , los compuestos FpX (X = haluro) reaccionan con alquenos , alquinos o ligandos lábiles neutros (como éteres y nitrilos ) para producir complejos Fp + . [15] En otro enfoque, las sales de [Fp(isobuteno)] + se obtienen fácilmente mediante la reacción de NaFp con cloruro de metalilo seguida de protonólisis. Este complejo es un precursor general y conveniente de otros complejos catiónicos Fp-alqueno y Fp-alquino. [16] El proceso de intercambio se ve facilitado por la pérdida de isobuteno gaseoso y voluminoso . [17] Generalmente, los alquenos menos sustituidos se unen más fuertemente y pueden desplazar más ligandos de alquenos impedidos. Los complejos de alqueno y alquino también se pueden preparar calentando un éter catiónico o un complejo acuático, por ejemplo [Fp( thf )]+
novio−
4, con el alqueno o alquino. [18] [FpL]+
novio−
4Los complejos también se pueden preparar mediante el tratamiento de FpMe con HBF 4 · Et 2 O en CH 2 Cl 2 a -78 °C, seguido de la adición de L. [19]

Los complejos alqueno -Fp también se pueden preparar indirectamente a partir del anión Fp. Por lo tanto, la extracción de hidruros de compuestos de alquilo Fp utilizando hexafluorofosfato de trifenilmetilo produce complejos [Fp(α-alqueno)] + .

FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI​​
FpCH 2 CH 2 R + Ph 3 CPF 6 → [Fp (CH
2=CDH)+
]FP−
6 + Ph 3CH

La reacción de NaFp con un epóxido seguida de una deshidratación promovida por un ácido también produce complejos de alqueno. Los Fp(alqueno) + son estables con respecto a la bromación , la hidrogenación y la acetoximercuración, pero el alqueno se libera fácilmente con yoduro de sodio en acetona o calentándolo con acetonitrilo . [20]

El ligando alqueno en estos cationes se activa ante el ataque de nucleófilos , abriendo el camino a una serie de reacciones de formación de enlaces carbono-carbono . Las adiciones nucleofílicas suelen ocurrir en el carbono más sustituido. Esta regioquímica se atribuye a la mayor densidad de carga positiva en esta posición. El regiocontrol suele ser modesto. La adición del nucleófilo es completamente estereoselectiva , ocurriendo anti al grupo Fp. También se informa que complejos análogos de Fp(alquino) + sufren reacciones de adición nucleófila por parte de varios nucleófilos de carbono, nitrógeno y oxígeno. [21]

Adición de carbanión a [Fp(alqueno)]+.

Los complejos Fp(alqueno) + y Fp(alquino) + π también son bastante ácidos en las posiciones alílica y propargílica, respectivamente, y pueden desprotonarse cuantitativamente con bases amínicas como Et 3 N para dar Fp-alilo y Fp-alenilo neutros σ. -complejos (ecuación 1). [dieciséis]

(1) Fp(H)
2C=CHCH
2CH
3)+
novio−
4+ Et3N → FpCH2CH = CHCH3 + Et
3NUEVA HAMPSHIRE+
novio−
4
(2) FpCH2CH = CHCH3 + E+
novio−
4→ Fp(H
2C=CHCH( mi )CH
3)+
novio−
4

Fp-alilo y Fp-alenilo reaccionan con electrófilos catiónicos E (como Me 3 O + , carbocationes , iones oxocarbenio ) para generar productos de funcionalización alílicos y propargílicos, respectivamente (ecuación 2). [16] Se ha demostrado que el complejo relacionado [Cp*Fe(CO) 2 (thf)] + [BF 4 ] − cataliza la funcionalización C-H propargílico y alílico combinando los procesos de desprotonación y funcionalización electrófila descritos anteriormente. [22]

También se han caracterizado complejos η 2 -alenilo de Fp + y cationes ciclopentadieniliron dicarbonilo sustituidos, y el análisis cristalográfico de rayos X muestra una flexión sustancial en el carbono alénico central (ángulo de enlace <150°). [23] [24]

Reactivos de ciclopropanación a base de fp

Se han desarrollado reactivos basados ​​en Fp para ciclopropanaciones . [25] El reactivo clave se prepara a partir de FpNa con un tioéter y yoduro de metilo , y tiene una buena vida útil, en contraste con los intermediarios y diazoalcanos típicos de Simmons-Smith .

FpNa + ClCH 2 SCH 3 → FpCH 2 SCH 3 + NaCl
FpCH 2 SCH 3 + CH 3 I + NaBF 4 → FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ]BF 4 + NaI

El uso de [FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ]BF 4 no requiere condiciones especializadas.

Fp(CH)
2S+
(CH
3)
2)novio−
4 + (Ph) 2C =CH2 → 1,1-difenilciclopropano +…

Se agrega cloruro de hierro (III) para destruir cualquier subproducto.

Precursores de Fp=CH+
2, como FpCH 2 OMe que se convierte en carbeno de hierro tras la protonación, también se han utilizado como reactivos de ciclopropanación. [26]

Reacción fotoquímica

Fp 2 exhibe fotoquímica . [27] Por ejemplo, tras la irradiación UV a 350 nm, se reduce mediante el dímero de bencilnicotinamida | 1-bencil-1,4-dihidronicotinamida, también conocido como (BNA) 2 . [28]

Referencias

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