Los anhídridos alquenil succínicos ( ASA ) son derivados de los anhídridos succínicos . Un H del anillo de anhídrido succínico se reemplaza con una cadena isoalquenílica (C 14 a C 22 ). Los ASA son líquidos incoloros y generalmente viscosos . Se utilizan ampliamente, especialmente en el encolado de superficies de papel, cartón y cartón, así como en la hidrofobización de fibras de celulosa. Los productos tratados con él muestran una penetración reducida en medios acuosos, como tintas o bebidas (como leche o jugos de frutas). [1]
En términos de su modo de acción, se propone que el anhídrido reaccione con los grupos hidroxilo de la celulosa, formando un éster. La cadena lateral de alquenilo modifica las propiedades de la superficie del producto de papel. [2] La aplicación es similar a la de los dímeros de alquilcetena . En los Estados Unidos, los anhídridos alquenilsuccínicos son los agentes de encolado de papel preferidos, mientras que en Europa predominan los dímeros de alquilcetena (AKD).
La reacción del anhídrido maleico (MA) con n- e iso -alquenos alifáticos monoinsaturados fue descrita en una patente en 1936. Los alquenos se obtienen a partir del "destilado craqueado", una fracción de destilado con un alto contenido de insaturación formada por el craqueo del petróleo. [3]
La patente describe la reacción de los alquenos con un exceso de anhídrido maleico a 200 °C en un autoclave. El exceso de alqueno se elimina por destilación al vacío, el anhídrido succínico alquenil resultante se hidroliza con una solución diluida de hidróxido de sodio y la sal disódica se hace reaccionar con un ácido para obtener un ácido alquenilbutanodioico. Sin embargo, entre las "muchas aplicaciones útiles" descritas para los productos obtenidos, aún no se ha mencionado el uso como apresto. Se lograron rendimientos de reacción un 30% más altos con un destilado de petróleo craqueado previamente purificado en un autoclave a 210 °C y se descubrió que la hidrólisis del anhídrido succínico ya se puede realizar con vapor. [4]
En las primeras aplicaciones técnicas como lubricantes e inhibidores de la oxidación, el color marrón oscuro de los productos y los residuos de polímeros negros, parecidos al alquitrán, no planteaban problemas. Sin embargo, para su uso posterior en limpiadores y detergentes, se necesitaba anhídrido succínico alquenilado (ASA) transparente (es decir, sin polímeros) y de color menos oscuro.
El uso de anhídridos alquenilsuccínicos para hidrofobizar textiles a base de celulosa (algodón) [5] (patentado por primera vez en 1959) y la transferencia de este concepto a la hidrofobización de papel utilizando anhídridos iso-octadecenilsuccínicos (C 18 -ASA) en 1963 [6] [7] requirieron colores líquidos, libres de partículas y con un color lo más claro posible.
Después de las dificultades iniciales en el uso de ASA para el encolado de papel (en particular la rápida hidrólisis a ácidos alquenil succínicos y la formación de sales de calcio poco solubles en agua dura y depósitos en la máquina de papel), los parámetros del proceso se pudieron ajustar para hacer de los anhídridos alquenil succínicos los agentes de encolado más importantes en los EE. UU.
Los ASA se preparan en la reacción de alquenos con anhídrido maleico a altas temperaturas (> 200 °C). De este modo, se producen reacciones competitivas, como oxidación, condensación y polimerización (alternativa). [8] Los productos secundarios indeseables que se forman reducen el rendimiento de ASA y afectan negativamente el color, la textura y la procesabilidad de los productos finales. Los anhídridos 1-alquenilsuccínicos no ramificados, [9] que se pueden obtener a partir de 1-alquenos , son sólidos a temperatura ambiente y no son adecuados para el dimensionamiento de motores a partir de emulsiones acuosas. [10]
En el proceso SHOP, los 1-alquenos pares (CH 2 =CH-(CH 2 ) n -CH 3 , producidos por oligomerización de etileno) se isomerizan sobre catalizadores de óxido de magnesio con desplazamiento del doble enlace a una posición a lo largo de la cadena carbonada. Posteriormente, el producto crudo se separa por destilación en las fracciones deseadas, siendo la fracción preferida para la producción de ASA la C 14 – C 22 .
Los anhídridos alquenil succínicos se preparan con un exceso de isoalqueno a temperaturas >200 °C bajo atmósfera de nitrógeno durante más de 3 horas; el exceso de isoalqueno se destila a presión reducida.
Existe una extensa literatura de patentes con respecto a la supresión de reacciones secundarias en la producción de ASA. La formación de polímero se puede reducir mediante la adición de antioxidantes o inhibidores de polimerización (por ejemplo, hidroquinona o fenotiazina). De este modo, se puede lograr una reacción cuantitativa del anhídrido maleico. [11] Más tarde, también se logró mejorar el color del ASA sólido obtenido de marrón oscuro a ámbar mediante lavado con agua. [12] Al combinar un agente reductor (como un fosfito de trialquilo) con un antioxidante fenólico, se logra una aclaración significativa y una reducción de la formación de alquitrán.
Sin embargo, patentes recientes muestran que el problema de la decoloración y la formación de alquitrán en la síntesis de ASA aún no está suficientemente resuelto. Las patentes recientes incluyen un fenol estéricamente impedido (BHT como antioxidante primario), un tioéter (como antioxidante secundario) y N,N' -disalicilideno-1,2-diaminopropano como desactivador de iones metálicos en una "mezcla sinérgica". [13] El C12-ASA formado a partir de dodeceno y MAN después de seis horas a 220 °C es de color amarillo claro pero aún contiene cantidades significativas de productos de descomposición negros y alquitranados. Se encontró una mejora drástica (en un 600%) en la eficiencia de encolado con anhídridos alquenil succínicos basados en alquenos simétricos, como el alqueno C22 docos-11-eno (por metátesis de alquenos a partir de dodec-1-eno). [14]
Los anhídridos alquenilsuccínicos -y los ácidos alquenilsuccínicos que se obtienen a partir de ellos por hidrólisis- poseen propiedades reactivas y tensioactivas. Se utilizan como endurecedores para resinas epoxi, como inhibidores de corrosión en aceites lubricantes, como reactivos en resinas alquídicas y resinas de poliéster insaturado, como aditivo en aceite de motor y combustibles, como componentes en plastificantes, como aditivos en resinas de tóner, como surfactantes , como aditivos que fijan el agua y controlan la humedad, como limpiadores de metales y como intermediarios químicos. Con mucho, el uso más importante de los anhídridos alquenilsuccínicos por volumen es el encolado superficial y a granel de papel y cartón, con un consumo global de aproximadamente 47.000 toneladas (en 2005). [15]
Los dímeros de alquilceteno sólidos (AKD) [16] se introdujeron en la década de 1950 como agentes hidrofobizantes para productos a base de celulosa. Fueron seguidos en la década de 1960 por los anhídridos alquenil succínicos líquidos. Ambas clases de compuestos son hidrófobas y, por lo tanto, prácticamente insolubles en agua: la solubilidad del anhídrido iso-octadecenil succínico (C 18 -ASA) de uso común es de solo 5,33x10 −5 mgl −1 . Los ASA son menos hidrófobos y, por lo tanto, menos repelentes al agua que los AKD debido a su longitud de cadena más corta. Su presión de vapor es más alta que la de los AKD, lo que les permite difundirse más rápido dentro y a través de la capa de papel. Sin embargo, también tienden a formar depósitos en las cubiertas de las máquinas. Los AKD son dispersiones acuosas a temperatura ambiente, mientras que los ASA son emulsiones de aceite en agua. La principal diferencia, sin embargo, es la reactividad mucho mayor de la estructura del anhídrido carboxílico cíclico en el ASA en comparación con la estructura de dicetena en el AKD. Esto va acompañado de una hidrólisis mucho más rápida en medios acuosos, especialmente alcalinos. [17] Por lo tanto, los anhídridos alquenil succínicos se pueden convertir en una emulsión solo antes del uso en la máquina de papel, mientras que el AKD se puede entregar y almacenar como emulsiones estables.
Las emulsiones de ASA se preparan como dispersiones de AKD con policationes como coloides protectores y coadyuvantes de retención (especialmente con almidón catiónico [18] o poliacrilamidas catiónicas (C-PAM) en una relación de ASA a catión de aproximadamente 2:1) y con aproximadamente 1% de tensioactivos aniónicos o no iónicos. Se obtiene un tamaño de partícula óptimo de aproximadamente 1 μm con alto cizallamiento .
Los beneficios del ASA cuando se utiliza en el encolado de papel incluyen: [15]
Las desventajas del ASA son en particular:
Una reacción más rápida y menores cantidades de insumos (y, por lo tanto, costos de material en uno de los pasos más costosos en la fabricación de papel) hablan a favor del uso de ASA, mientras que AKD tiene un efecto de repelencia al agua más sostenible y una mejor adhesión en compuestos de materiales con, por ejemplo, películas de polietileno para envases de bebidas resistentes al agua y al ácido. Los ASA son deseables cuando se necesitan reacciones más rápidas y se utilizan menores cantidades de insumos (lo que lleva a menores costos de material en uno de los pasos más costosos en la fabricación de papel). Por el contrario, los AKD dan como resultado una repelencia al agua más sostenible y una mejor adhesión en compuestos de materiales con, por ejemplo, películas de polietileno para envases de bebidas resistentes al agua y al ácido.
Al igual que con AKD, el encolado del papel con ASA se realiza en teoría en tres pasos:
Ya en los años 90, los autores japoneses publicaron estudios que planteaban considerables dudas sobre esta representación idealizada de la hidrofobización de las superficies de las fibras de celulosa. Por ejemplo, se pudo demostrar que no hay ASA unido a la celulosa a través de enlaces éster covalentes o que solo hay muy poca cantidad de ester. [19] Esto sugiere que la hidrofobización inducida por ASA se basa más bien en una interacción adsortiva y asociativa de los ácidos alquenilsuccínicos (formados por hidrólisis rápida en el medio acuoso) con los componentes de la pulpa de papel (fibras celulósicas y cargas, como carbonato de calcio precipitado o polímeros catiónicos). Incluso pequeñas cantidades y también una distribución no homogénea son suficientes para un alto grado de hidrofobicidad.
La tendencia hacia el uso de papel reciclado como materia prima (las llamadas fibras secundarias), el rápido aumento del volumen de cartón en detrimento del papel de impresión, las crecientes velocidades (> 120 km/h [15] ) y volúmenes de producción (capacidad máxima diaria de una sola máquina > 4.500 toneladas o > 1,5 millones de toneladas al año [20] ) y el desarrollo ulterior de agentes de encolado basados en ASA para celulosa y sus formulaciones plantean enormes desafíos. Esto es especialmente cierto si tenemos en cuenta que los conocimientos todavía muy empíricos de los procesos básicos de hidrofobización de las fibras de celulosa son aún muy básicos.
Los ASA pertenecen a la clase de anhídridos poliisobutilenilsuccínicos, conocidos como PIBSA. En estos compuestos, el alqueno utilizado es el poliisobutileno . Dichos compuestos se utilizan comúnmente como intermediarios reactivos en la industria de aditivos petroleros. Se hacen reaccionar con etilenaminas para dar las succinimidas correspondientes, útiles como dispersantes en lubricantes y combustibles. [21] y agentes de control de depósitos [22]
Existen dos tipos de poliisobuteno utilizados para este propósito, y se conocen comúnmente como PIB convencional y HR (altamente reactivo). El PIB convencional se obtiene polimerizando el refinado 1 que contiene una mezcla de butenos C4 con tricloruro de aluminio como catalizador. En comparación, el PIB HR se obtiene polimerizando isobuteno utilizando trifluoruro de boro como catalizador. El contenido de metilvinilideno del PIB controla su reactividad hacia el anhídrido maleico. El PIB HR tiene un 85% de metilvinilideno, lo que lo hace más reactivo que el PIB convencional que solo tiene un 10%. Al ser más reactivo, el PIB HR requiere menos condiciones forzadas para su reacción con el anhídrido maleico. Como resultado, el PIBSA producido contiene menos alquitranes y productos secundarios. [23]