El efecto Stark es el desplazamiento y división de líneas espectrales de átomos y moléculas debido a la presencia de un campo eléctrico externo . Es el análogo del campo eléctrico del efecto Zeeman , donde una línea espectral se divide en varios componentes debido a la presencia del campo magnético . Aunque inicialmente se acuñó para el caso estático, también se utiliza en un contexto más amplio para describir el efecto de los campos eléctricos dependientes del tiempo. En particular, el efecto Stark es responsable del aumento de presión (ensanchamiento de Stark) de las líneas espectrales debido a partículas cargadas en los plasmas . Para la mayoría de las líneas espectrales, el efecto Stark es lineal (proporcional al campo eléctrico aplicado) o cuadrático con alta precisión.
El efecto Stark se puede observar tanto para las líneas de emisión como para las de absorción. A este último a veces se le llama efecto Stark inverso , pero este término ya no se utiliza en la literatura moderna.
El efecto lleva el nombre del físico alemán Johannes Stark , quien lo descubrió en 1913. Fue descubierto de forma independiente ese mismo año por el físico italiano Antonino Lo Surdo , por lo que en Italia a veces se le llama efecto Stark-Lo Surdo . El descubrimiento de este efecto contribuyó de manera importante al desarrollo de la teoría cuántica y Stark recibió el Premio Nobel de Física en el año 1919.
Inspirándose en el efecto magnético Zeeman , y especialmente en la explicación que le dio Hendrik Lorentz , Woldemar Voigt [2] realizó cálculos mecánicos clásicos de electrones unidos casi elásticamente en un campo eléctrico. Utilizando índices de refracción experimentales, dio una estimación de las escisiones de Stark. Esta estimación era unos pocos órdenes de magnitud demasiado baja. Sin desanimarse por esta predicción, Stark llevó a cabo mediciones [3] en los estados excitados del átomo de hidrógeno y logró observar escisiones.
Mediante el uso de la teoría cuántica de Bohr-Sommerfeld ("antigua") , Paul Epstein [4] y Karl Schwarzschild [5] pudieron derivar de forma independiente ecuaciones para el efecto Stark lineal y cuadrático en el hidrógeno . Cuatro años más tarde, Hendrik Kramers [6] derivó fórmulas para las intensidades de las transiciones espectrales. Kramers también incluyó el efecto de estructura fina , con correcciones para la energía cinética relativista y el acoplamiento entre el espín del electrón y el movimiento orbital. El primer tratamiento de la mecánica cuántica (en el marco de la mecánica matricial de Werner Heisenberg ) fue realizado por Wolfgang Pauli . [7] Erwin Schrödinger discutió extensamente el efecto Stark en su tercer artículo [8] sobre teoría cuántica (en el que introdujo su teoría de la perturbación), una vez a la manera del trabajo de Epstein de 1916 (pero generalizado de lo antiguo a lo nuevo). teoría cuántica) y una vez por su enfoque de perturbación (de primer orden). Finalmente, Epstein reconsideró [9] el efecto Stark lineal y cuadrático desde el punto de vista de la nueva teoría cuántica. Derivó ecuaciones para las intensidades de las líneas que supusieron una clara mejora con respecto a los resultados de Kramers obtenidos mediante la antigua teoría cuántica.
Si bien el efecto Stark de perturbación de primer orden (lineal) en el hidrógeno está de acuerdo tanto con el antiguo modelo de Bohr-Sommerfeld como con la teoría mecánico-cuántica del átomo, las correcciones de orden superior no lo están. [9] Las mediciones del efecto Stark bajo altas intensidades de campo confirmaron la exactitud de la nueva teoría cuántica.
Un campo eléctrico que apunta de izquierda a derecha, por ejemplo, tiende a atraer los núcleos hacia la derecha y los electrones hacia la izquierda. En otra forma de verlo, si un estado electrónico tiene su electrón desproporcionadamente a la izquierda, su energía disminuye, mientras que si tiene el electrón desproporcionadamente a la derecha, su energía aumenta.
En igualdad de condiciones, el efecto del campo eléctrico es mayor para las capas externas de electrones , porque el electrón está más distante del núcleo, por lo que viaja más hacia la izquierda y más hacia la derecha.
El efecto Stark puede provocar la división de niveles de energía degenerados . Por ejemplo, en el modelo de Bohr , un electrón tiene la misma energía ya sea que esté en el estado 2s o en cualquiera de los estados 2p . Sin embargo, en un campo eléctrico, habrá orbitales híbridos (también llamados superposiciones cuánticas ) de los estados 2s y 2p donde el electrón tiende a estar hacia la izquierda, que adquirirán una menor energía, y otros orbitales híbridos donde el electrón tiende a estar hacia la izquierda. estar a la derecha, que adquirirá una energía superior. Por lo tanto, los niveles de energía anteriormente degenerados se dividirán en niveles de energía ligeramente inferiores y ligeramente superiores.
El efecto Stark se origina a partir de la interacción entre una distribución de carga (átomo o molécula) y un campo eléctrico externo . La energía de interacción de una distribución de carga continua , confinada dentro de un volumen finito , con un potencial electrostático externo es
Los objetos macroscópicos clásicos suelen ser neutros o casi neutros ( ), por lo que el primer término, monopolo, en la expresión anterior es idénticamente cero. Este también es el caso de un átomo o molécula neutro. Sin embargo, para un ion esto ya no es cierto. Sin embargo, a menudo también en este caso está justificado omitirlo. De hecho, el efecto Stark se observa en las líneas espectrales, que se emiten cuando un electrón "salta" entre dos estados ligados . Dado que tal transición sólo altera los grados de libertad internos del radiador pero no su carga, los efectos de la interacción monopolar sobre los estados inicial y final se cancelan exactamente entre sí.
Volviendo ahora a la mecánica cuántica, se puede pensar en un átomo o una molécula como un conjunto de cargas puntuales (electrones y núcleos), de modo que se aplica la segunda definición de dipolo. El operador describe la interacción de un átomo o molécula con un campo externo uniforme.
Deje que el átomo o molécula no perturbado esté en un estado degenerado g veces con funciones de estado ortonormales de orden cero . (La no degeneración es el caso especial g = 1). Según la teoría de la perturbación, las energías de primer orden son los valores propios de la matriz g × g con elemento general
Debido a que el momento dipolar eléctrico es un vector ( tensor de primer rango), los elementos diagonales de la matriz de perturbación V int desaparecen entre estados con una cierta paridad . Los átomos y las moléculas que poseen simetría de inversión no tienen un momento dipolar (permanente) y, por tanto, no muestran un efecto Stark lineal.
Para obtener una matriz V int distinta de cero para sistemas con un centro de inversión es necesario que algunas de las funciones no perturbadas tengan paridad opuesta (obtenga más y menos bajo inversión), porque sólo las funciones de paridad opuesta dan elementos de matriz que no desaparecen. . Se producen estados degenerados de orden cero de paridad opuesta para átomos excitados similares al hidrógeno (de un electrón) o estados de Rydberg. Despreciando los efectos de estructura fina , un estado con el número cuántico principal n es n 2 veces degenerado y
El efecto Stark de primer orden ocurre en transiciones rotacionales de moléculas superiores simétricas (pero no para moléculas lineales y asimétricas). En una primera aproximación, una molécula puede verse como un rotor rígido. Un rotor rígido superior simétrico tiene estados propios imperturbados
Como se indicó, el efecto Stark cuadrático se describe mediante la teoría de la perturbación de segundo orden. El problema propio de orden cero
Despreciando la estructura hiperfina (que a menudo está justificada, a menos que se consideren campos eléctricos extremadamente débiles), el tensor de polarizabilidad de los átomos es isotrópico,
Porque el estado fundamental es siempre positivo, es decir, el desplazamiento cuadrático de Stark es siempre negativo.
El tratamiento perturbativo del efecto Stark tiene algunos problemas. En presencia de un campo eléctrico, los estados de átomos y moléculas que previamente estaban unidos ( integrables al cuadrado ), se convierten en resonancias formales (no integrables al cuadrado) de ancho finito. Estas resonancias pueden decaer en un tiempo finito mediante ionización de campo. Sin embargo, para estados bajos y campos no demasiado fuertes, los tiempos de desintegración son tan largos que, a todos los efectos prácticos, el sistema puede considerarse ligado. Para estados muy excitados y/o campos muy fuertes, es posible que sea necesario tener en cuenta la ionización. (Ver también el artículo sobre el átomo de Rydberg ).
El efecto Stark es la base del desplazamiento espectral medido en los colorantes sensibles al voltaje utilizados para obtener imágenes de la actividad de activación de las neuronas. [10]
