Ecuaciones termodinámicas

Ecuaciones en termodinámica

La termodinámica se expresa mediante un marco matemático de ecuaciones termodinámicas que relacionan diversas magnitudes termodinámicas y propiedades físicas medidas en un laboratorio o en un proceso de producción. La termodinámica se basa en un conjunto fundamental de postulados, que se convirtieron en las leyes de la termodinámica .

Introducción

Una de las ecuaciones termodinámicas fundamentales es la descripción del trabajo termodinámico en analogía con el trabajo mecánico , o peso levantado a través de una elevación contra la gravedad, como lo definió en 1824 el físico francés Sadi Carnot . Carnot utilizó la frase fuerza motriz para el trabajo. En las notas a pie de página de su famoso Sobre la fuerza motriz del fuego , afirma: “Usamos aquí la expresión fuerza motriz para expresar el efecto útil que un motor es capaz de producir. Este efecto siempre puede compararse con la elevación de un peso a una cierta altura. Tiene, como sabemos, como medida, el producto del peso multiplicado por la altura a la que se eleva”. Con la inclusión de una unidad de tiempo en la definición de Carnot, se llega a la definición moderna de potencia : $${\displaystyle P={\frac {W}{t}}={\frac {(mg)h}{t}}}$$

Durante la segunda mitad del siglo XIX, físicos como Rudolf Clausius , Peter Guthrie Tait y Willard Gibbs trabajaron para desarrollar el concepto de un sistema termodinámico y las leyes energéticas correlativas que gobiernan sus procesos asociados. El estado de equilibrio de un sistema termodinámico se describe especificando su "estado". El estado de un sistema termodinámico se especifica mediante una serie de cantidades extensivas , las más conocidas de las cuales son el volumen , la energía interna y la cantidad de cada partícula constituyente ( número de partículas ). Los parámetros extensivos son propiedades de todo el sistema, en contraste con los parámetros intensivos que se pueden definir en un solo punto, como la temperatura y la presión. Los parámetros extensivos (excepto la entropía ) generalmente se conservan de alguna manera siempre que el sistema esté "aislado" de los cambios de ese parámetro desde el exterior. La verdad de esta afirmación para el volumen es trivial; para las partículas, se podría decir que se conserva el número total de partículas de cada elemento atómico. En el caso de la energía, el enunciado de la conservación de la energía se conoce como la primera ley de la termodinámica .

Un sistema termodinámico está en equilibrio cuando ya no cambia en el tiempo. Esto puede suceder en un tiempo muy corto, o puede suceder con una lentitud glacial. Un sistema termodinámico puede estar compuesto de muchos subsistemas que pueden o no estar "aislados" entre sí con respecto a las diversas cantidades extensivas. Si tenemos un sistema termodinámico en equilibrio en el que relajamos algunas de sus restricciones, se moverá a un nuevo estado de equilibrio. Los parámetros termodinámicos ahora pueden considerarse como variables y el estado puede considerarse como un punto particular en un espacio de parámetros termodinámicos. El cambio en el estado del sistema puede verse como un camino en este espacio de estados. Este cambio se llama proceso termodinámico . Las ecuaciones termodinámicas se utilizan ahora para expresar las relaciones entre los parámetros de estado en estos diferentes estados de equilibrio.

El concepto que rige la trayectoria que sigue un sistema termodinámico en el espacio de estados a medida que pasa de un estado de equilibrio a otro es el de entropía. La entropía se considera en primer lugar como una función extensiva de todos los parámetros termodinámicos extensivos. Si tenemos un sistema termodinámico en equilibrio y liberamos algunas de las restricciones extensivas del sistema, existen muchos estados de equilibrio a los que podría llegar de acuerdo con la conservación de la energía, el volumen, etc. La segunda ley de la termodinámica especifica que el estado de equilibrio al que se mueve es, de hecho, el que tiene la mayor entropía. Una vez que conocemos la entropía como función de las variables extensivas del sistema, podremos predecir el estado de equilibrio final. (Callen 1985)

Notación

Algunas de las magnitudes termodinámicas más comunes son:

Los pares de variables conjugadas son las variables de estado fundamentales utilizadas para formular las funciones termodinámicas.

pag

Presión

V

Volumen

yo

Temperatura

S

Entropía

micras

Potencial químico

norte

Número de partículas

Los potenciales termodinámicos más importantes son las siguientes funciones:

tú

Energía interna

F

Energía libre de Helmholtz

yo

Entalpía

GRAMO

Energía libre de Gibbs

Los sistemas termodinámicos suelen verse afectados por los siguientes tipos de interacciones de sistemas. Los tipos considerados se utilizan para clasificar los sistemas como sistemas abiertos , sistemas cerrados y sistemas aislados .

delta

cantidad infinitesimal de trabajo ( W )

deltaq

cantidad infinitesimal de calor ( Q )

metro

masa

Las propiedades materiales comunes determinadas a partir de las funciones termodinámicas son las siguientes:

ρ

La densidad se define como la masa de material por unidad de volumen.

CV_​

Capacidad calorífica a volumen constante

C _p

Capacidad calorífica a presión constante

beta _-t

Compresibilidad isotérmica

βS_​

Compresibilidad adiabática

alfa

Coeficiente de expansión térmica

Las siguientes constantes son constantes que ocurren en muchas relaciones debido a la aplicación de un sistema estándar de unidades.

k _B

Constante de Boltzmann

R

Constante de gas ideal

N / _A

Constante de Avogadro

Leyes de la termodinámica

El comportamiento de un sistema termodinámico se resume en las leyes de la Termodinámica , que de manera concisa son:

• Ley cero de la termodinámica

Si A , B , C son sistemas termodinámicos tales que A está en equilibrio térmico con B y B está en equilibrio térmico con C , entonces A está en equilibrio térmico con C.

La ley cero es importante en termometría porque implica la existencia de escalas de temperatura. En la práctica, C es un termómetro y la ley cero dice que los sistemas que están en equilibrio termodinámico entre sí tienen la misma temperatura. De hecho, esta ley fue la última de las leyes que se formuló.

• Primera ley de la termodinámica

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W}$donde es el aumento infinitesimal de la energía interna del sistema, es el flujo de calor infinitesimal en el sistema y es el trabajo infinitesimal realizado por el sistema. ${\displaystyle dU}$ ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle \delta W}$

La primera ley es la ley de conservación de la energía . El símbolo en lugar de la simple d, se originó en el trabajo del matemático alemán Carl Gottfried Neumann ^[1] y se utiliza para denotar una diferencial inexacta y para indicar que Q y W dependen de la trayectoria (es decir, no son funciones de estado ). En algunos campos como la química física , el trabajo positivo se considera convencionalmente trabajo realizado sobre el sistema en lugar de por el sistema, y ​​la ley se expresa como . ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

• Segunda ley de la termodinámica

La entropía de un sistema aislado nunca disminuye: para un sistema aislado. ${\displaystyle dS\geq 0}$

Un concepto relacionado con la segunda ley que es importante en termodinámica es el de reversibilidad. Se dice que un proceso dentro de un sistema aislado dado es reversible si durante todo el proceso la entropía nunca aumenta (es decir, la entropía permanece invariable).

• Tercera ley de la termodinámica

${\displaystyle S=0}$cuando ${\displaystyle T=0}$

La tercera ley de la termodinámica establece que en el cero absoluto de temperatura, la entropía es cero para una estructura cristalina perfecta.

• Relaciones recíprocas de Onsager : a veces llamadas cuarta ley de la termodinámica

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla (1/T)-L_{ur}\,\nabla (m/T)}$^{[ definición necesaria ]}

${\displaystyle \mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla (1/T)-L_{rr}\,\nabla (m/T)}$

La cuarta ley de la termodinámica aún no es una ley acordada (se supone que existen muchas variaciones); sin embargo, históricamente las relaciones recíprocas de Onsager se han denominado con frecuencia la cuarta ley.

La ecuación fundamental

La primera y la segunda ley de la termodinámica son las ecuaciones más fundamentales de la termodinámica. Pueden combinarse en lo que se conoce como relación termodinámica fundamental , que describe todos los cambios de las funciones de estado termodinámicas de un sistema de temperatura y presión uniformes. Como ejemplo simple, considere un sistema compuesto por un número de k   tipos diferentes de partículas y que tiene el volumen como su única variable externa. La relación termodinámica fundamental puede entonces expresarse en términos de la energía interna como:

${\displaystyle dU=TdS-pdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$

Cabe señalar algunos aspectos importantes de esta ecuación: (Alberty 2001), (Balian 2003), (Callen 1985)

• El espacio termodinámico tiene k +2 dimensiones
• Las magnitudes diferenciales ( U , S , V , N _i ) son todas magnitudes extensivas. Los coeficientes de las magnitudes diferenciales son magnitudes intensivas (temperatura, presión, potencial químico). Cada par de la ecuación se conoce como par conjugado con respecto a la energía interna. Las variables intensivas pueden considerarse como una "fuerza" generalizada. Un desequilibrio en la variable intensiva provocará un "flujo" de la variable extensiva en una dirección que contrarreste el desequilibrio.
• La ecuación puede verse como un caso particular de la regla de la cadena . En otras palabras: a partir de la cual se pueden hacer las siguientes identificaciones: Estas ecuaciones se conocen como "ecuaciones de estado" con respecto a la energía interna. (Nota: la relación entre presión, volumen, temperatura y número de partículas, que comúnmente se denomina "ecuación de estado", es solo una de las muchas ecuaciones de estado posibles). Si conocemos todos los k+2 de las ecuaciones de estado anteriores, podemos reconstruir la ecuación fundamental y recuperar todas las propiedades termodinámicas del sistema. $${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}dV+\sum _{i}\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,\{N_{j\neq i}\}}dN_{i}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=T}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-p}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,\{N_{j\neq i}\}}=\mu _{i}}$$
• La ecuación fundamental se puede resolver para cualquier otra ecuación diferencial y se pueden encontrar expresiones similares. Por ejemplo, podemos resolver y encontrar que ${\displaystyle dS}$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{N_{i}\}}={\frac {p}{T}}}$$

Potenciales termodinámicos

Por el principio de energía mínima , la segunda ley puede reformularse diciendo que, para una entropía fija, cuando se relajan las restricciones del sistema, la energía interna asume un valor mínimo. Esto requerirá que el sistema esté conectado a su entorno, ya que de lo contrario la energía permanecería constante.

Según el principio de energía mínima, se pueden definir otras funciones de estado que tienen las dimensiones de la energía y que se minimizan según la segunda ley en determinadas condiciones distintas de la entropía constante. Se denominan potenciales termodinámicos . Para cada uno de estos potenciales, la ecuación fundamental pertinente resulta del mismo principio de la segunda ley que da lugar a la minimización de la energía en condiciones restringidas: que la entropía total del sistema y su entorno se maximiza en equilibrio. Los parámetros intensivos dan las derivadas de la entropía del entorno con respecto a las propiedades extensivas del sistema.

Los cuatro potenciales termodinámicos más comunes son:

Después de que se muestra cada potencial, se muestran sus "variables naturales". Estas variables son importantes porque si el potencial termodinámico se expresa en términos de sus variables naturales, entonces contendrá todas las relaciones termodinámicas necesarias para derivar cualquier otra relación. En otras palabras, también será una ecuación fundamental. Para los cuatro potenciales anteriores, las ecuaciones fundamentales se expresan como:

${\displaystyle dU\left(S,V,{N_{i}}\right)=TdS-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$

${\displaystyle dF\left(T,V,N_{i}\right)=-SdT-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$

${\displaystyle dH\left(S,p,N_{i}\right)=TdS+Vdp+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$

${\displaystyle dG\left(T,p,N_{i}\right)=-SdT+Vdp+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$

El cuadrado termodinámico se puede utilizar como herramienta para recordar y derivar estos potenciales.

Ecuaciones de primer orden

Al igual que con la versión de energía interna de la ecuación fundamental, la regla de la cadena se puede utilizar en las ecuaciones anteriores para encontrar k +2 ecuaciones de estado con respecto al potencial particular. Si Φ es un potencial termodinámico, entonces la ecuación fundamental se puede expresar como:

${\displaystyle d\Phi =\sum _{i}{\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}dX_{i}}$

donde son las variables naturales del potencial. Si es conjugado a entonces tenemos las ecuaciones de estado para ese potencial, una para cada conjunto de variables conjugadas. ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$

${\displaystyle \gamma _{i}={\frac {\partial \Phi }{\partial X_{i}}}}$

Una sola ecuación de estado no será suficiente para reconstruir la ecuación fundamental. Se necesitarán todas las ecuaciones de estado para caracterizar completamente el sistema termodinámico. Obsérvese que lo que comúnmente se denomina "ecuación de estado" es simplemente la ecuación de estado "mecánica" que involucra el potencial de Helmholtz y el volumen:

${\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-p}$

Para un gas ideal, esto se convierte en el conocido PV = Nk _B T .

Integrales de Euler

Como todas las variables naturales de la energía interna U son cantidades extensivas , del teorema de la función homogénea de Euler se deduce que

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

Sustituyendo en las expresiones para los otros potenciales principales tenemos las siguientes expresiones para los potenciales termodinámicos:

${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

${\displaystyle H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

Tenga en cuenta que las integrales de Euler a veces también se denominan ecuaciones fundamentales.

Relación Gibbs-Duhem

Diferenciando la ecuación de Euler para la energía interna y combinándola con la ecuación fundamental para la energía interna, se obtiene que:

${\displaystyle 0=SdT-Vdp+\sum _{i}N_{i}d\mu _{i}}$

que se conoce como la relación de Gibbs-Duhem. La relación de Gibbs-Duhem es una relación entre los parámetros intensivos del sistema. De ello se deduce que para un sistema simple con r componentes, habrá r+1 parámetros independientes o grados de libertad. Por ejemplo, un sistema simple con un solo componente tendrá dos grados de libertad y podrá especificarse únicamente mediante dos parámetros, como la presión y el volumen, por ejemplo. La ley recibe su nombre de Willard Gibbs y Pierre Duhem .

Ecuaciones de segundo orden

Existen muchas relaciones que se derivan matemáticamente de las ecuaciones básicas anteriores. Consulte la sección Diferencial exacta para obtener una lista de relaciones matemáticas. Muchas ecuaciones se expresan como segundas derivadas de los potenciales termodinámicos (consulte las ecuaciones de Bridgman ).

Relaciones de Maxwell

Las relaciones de Maxwell son igualdades que involucran las derivadas segundas de los potenciales termodinámicos con respecto a sus variables naturales. Se deducen directamente del hecho de que el orden de diferenciación no importa cuando se toma la segunda derivada. Las cuatro relaciones de Maxwell más comunes son:

El cuadrado termodinámico se puede utilizar como herramienta para recordar y derivar estas relaciones.

Propiedades del material

Las derivadas secundarias de los potenciales termodinámicos generalmente describen la respuesta del sistema a pequeños cambios. El número de derivadas secundarias que son independientes entre sí es relativamente pequeño, lo que significa que la mayoría de las propiedades de los materiales se pueden describir en términos de unas pocas propiedades "estándar". Para el caso de un sistema de un solo componente, hay tres propiedades que generalmente se consideran "estándar" a partir de las cuales se pueden derivar todas las demás:

• Compresibilidad a temperatura constante o entropía constante $${\displaystyle \beta _{T{\text{ or }}S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial p}\right)_{T,N{\text{ or }}S,N}}$$
• Calor específico (por partícula) a presión constante o volumen constante $${\displaystyle c_{p{\text{ or }}V}={\frac {T}{N}}\left({\partial S \over \partial T}\right)_{p{\text{ or }}V}~}$$
• Coeficiente de expansión térmica $${\displaystyle \alpha _{p}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$$

Se considera que estas propiedades son las tres posibles segundas derivadas de la energía libre de Gibbs con respecto a la temperatura y la presión.

Relaciones de propiedades termodinámicas

Propiedades como la presión, el volumen, la temperatura, el volumen de la celda unitaria, el módulo volumétrico y la masa se miden fácilmente. Otras propiedades se miden a través de relaciones simples, como la densidad, el volumen específico y el peso específico. Propiedades como la energía interna, la entropía, la entalpía y la transferencia de calor no se miden ni se determinan tan fácilmente a través de relaciones simples. Por lo tanto, utilizamos relaciones más complejas como las relaciones de Maxwell , la ecuación de Clapeyron y la relación de Mayer.

Las relaciones de Maxwell en termodinámica son fundamentales porque proporcionan un medio para medir de forma sencilla el cambio en las propiedades de presión, temperatura y volumen específico, para determinar un cambio en la entropía. La entropía no se puede medir directamente. El cambio en la entropía con respecto a la presión a una temperatura constante es el mismo que el cambio negativo en el volumen específico con respecto a la temperatura a una presión constante, para un sistema compresible simple. Las relaciones de Maxwell en termodinámica se utilizan a menudo para derivar relaciones termodinámicas. ^[2]

La ecuación de Clapeyron nos permite utilizar la presión, la temperatura y el volumen específico para determinar un cambio de entalpía que está relacionado con un cambio de fase. Es importante para cualquier proceso de cambio de fase que ocurra a presión y temperatura constantes. Una de las relaciones a las que se resuelve es la entalpía de vaporización a una temperatura determinada midiendo la pendiente de una curva de saturación en un gráfico de presión frente a temperatura. También nos permite determinar el volumen específico de un vapor y un líquido saturados a esa temperatura determinada. En la ecuación siguiente, representa el calor latente específico, representa la temperatura y representa el cambio en el volumen específico. ^[3] ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta v}$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}$

La relación de Mayer establece que la capacidad calorífica específica de un gas a volumen constante es ligeramente menor que a presión constante. Esta relación se construyó sobre la base del razonamiento de que se debe suministrar energía para elevar la temperatura del gas y para que el gas realice trabajo en un caso de cambio de volumen. Según esta relación, la diferencia entre las capacidades caloríficas específicas es la misma que la constante universal de los gases. Esta relación está representada por la diferencia entre Cp y Cv:

Cp – Cv = R ^[4]

Véase también

• Termodinámica
• Cronología de la termodinámica

Notas

1. Carl G. Neumann, Vorlesungen über die mechanische Theorie der Wärme , 1875.
2. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Termodinámica: un enfoque de ingeniería, octava edición . McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4.página 661
3. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Termodinámica: un enfoque de ingeniería, octava edición . McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4.página 662
4. Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). Termodinámica: un enfoque de ingeniería, octava edición . McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4.página 669

Referencias

• Alberty, RA (2001). "Uso de transformadas de Legendre en termodinámica química" (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. doi :10.1351/pac200173081349.
• Atkins, Peter ; de Paula, Julio (2002). Química física (7.ª ed.). WH Freeman and Company. ISBN 978-0-7167-3539-7.
  • Capítulos 1 - 10, Parte 1: Equilibrio .
• Balian, Roger (2003). "Entropía: un concepto proteico" (PDF) . Seminario Poincaré 2: 119-45 . Archivado desde el original (PDF) el 4 de enero de 2007. Consultado el 16 de diciembre de 2006 .
• Bridgman, PW (1914). "Una colección completa de fórmulas termodinámicas". Phys. Rev . 3 (4): 273. Bibcode :1914PhRv....3..273B. doi :10.1103/PhysRev.3.273.
• Callen, Herbert B. (1985). Termodinámica e introducción a la termoestadística (2.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.
• Landsberg, Peter T. (1990). Termodinámica y mecánica estadística . Nueva York: Dover Publications, Inc. (reimpreso de Oxford University Press, 1978)
• Lewis, GN; Randall, M. (1961). Termodinámica (2.ª ed.). Nueva York: McGraw-Hill Book Company.
• Schroeder, Daniel V. (2000). Física térmica . San Francisco: Addison Wesley Longman. ISBN 978-0-201-38027-9.
• Silbey, Robert J.; et al. (2004). Química física (4.ª ed.). Nueva Jersey: Wiley.