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Dioxolano

El dioxolano es un acetal heterocíclico con la fórmula química (CH 2 ) 2 O 2 CH 2 . Está relacionado con el tetrahidrofurano (THF) por la sustitución del grupo metileno (CH 2 ) en la posición 2 por un átomo de oxígeno. Los anillos C 4 O 2 de 6 miembros saturados correspondientes se denominan dioxanos . El isómero 1,2-dioxolano (en el que los dos centros de oxígeno son adyacentes) es un peróxido . El 1,3-dioxolano se utiliza como disolvente y como comonómero en poliacetales .

Como una clase de compuestos

Los dioxolanos son un grupo de compuestos orgánicos que contienen el anillo de dioxolano. Los dioxolanos pueden prepararse mediante acetalización de aldehídos y cetalización de cetonas con etilenglicol . [5]

Síntesis del grupo dioxolano

(+)- cis -Dioxolano es el nombre trivial del yoduro de L -(+)- cis -2-metil-4-trimetilamoniometil-1,3-dioxolano, que es un agonista del receptor muscarínico de acetilcolina .

Protección de grupos

Los compuestos orgánicos que contienen grupos carbonilo a veces necesitan protección para que no experimenten reacciones durante las transformaciones de otros grupos funcionales que puedan estar presentes. Se conocen diversos enfoques para la protección y desprotección de carbonilos [6] , incluidos los dioxolanos [7] . Por ejemplo, considere el compuesto ciclohexanona-4-carboxilato de metilo, donde la reducción de hidruro de litio y aluminio producirá 4-hidroximetilciclohexanol. El grupo funcional éster se puede reducir sin afectar a la cetona protegiendo la cetona como un cetal . El cetal se produce por reacción catalizada por ácido con etilenglicol , se lleva a cabo la reacción de reducción y el grupo protector se elimina por hidrólisis para producir 4-hidroximetilciclohexanona.

El NaBArF 4 también se puede utilizar para la desprotección de compuestos carbonílicos protegidos con acetal o cetal. [6] [7] Por ejemplo, la desprotección de 2-fenil-1,3-dioxolano a benzaldehído se puede lograr en agua en cinco minutos a 30 °C. [8]

PhCH(OCH 2 ) 2   +   H 2 O    PhCHO +  HOCH 2 CH 2 OH

Productos naturales

El neosporol es un producto natural que incluye una fracción de 1,3-dioxolano , y es un isómero del esporol que tiene un anillo de 1,3-dioxano. [9] Se ha informado de la síntesis total de ambos compuestos, y cada uno incluye un paso en el que se forma un sistema de dioxolano utilizando ácido trifluoroperacético (TFPAA), preparado mediante el método de peróxido de hidrógeno-urea . [10] [11] Este método no implica agua, por lo que da un perácido completamente anhidro , [12] necesario en este caso ya que la presencia de agua daría lugar a reacciones secundarias no deseadas . [10]

CF
3COOCCF
3   +   H
2Oh
2•CO(NH
2)
2   →   CF
3COOOH   +   CF
3COOH   +   CO(NH
2)
2

En el caso del neosporol, se utiliza una reacción de Prilezhaev [13] con ácido trifluoroperacético para convertir un precursor de alcohol alílico adecuado en un epóxido , que luego experimenta una reacción de expansión de anillo con un grupo funcional carbonilo próximo para formar el anillo de dioxolano. [10] [11]

Se utiliza un enfoque similar en la síntesis total de esporol, en el que el anillo de dioxolano se expande posteriormente a un sistema de dioxano. [9]

Véase también

Referencias

  1. ^ 1,3-Dioxolano en Sigma-Aldrich
  2. ^ glicol formal - Base de datos de sustancias químicas públicas PubChem
  3. ^ "Presentación preliminar". Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 145. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  4. ^ "1,3-Dioxolano". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  5. ^ RA Daignault, EL Eliel (1973). "2-Ciclohexiloxietanol (implica la acetalización de ciclohexanona)". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 303.
  6. ^ ab Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "Dimetil acetales". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199Archivado desde el original el 3 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  7. ^ ab Greene, Theodora W.; Wuts, Peter GM (1999). "1,3-Dioxanos, 1,3-Dioxolanos". Grupos protectores de Greene en síntesis orgánica (3.ª ed.). Wiley-Interscience . págs. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199. Archivado desde el original el 7 de diciembre de 2016 . Consultado el 20 de junio de 2017 .
  8. ^ Chang, Chih-Ching; Liao, Bei-Sih; Liu, Shiuh-Tzung (2007). "Desprotección de acetales y cetales en una suspensión coloidal generada por tetrakis(3,5-trifluorometilfenil)borato de sodio en agua". Synlett . 2007 (2): 283–287. doi :10.1055/s-2007-968009.
  9. ^ ab Pirrung, Michael C.; Morehead, Andrew T.; Young, Bruce G., eds. (2000). "10. Neosporol, Sporol". Parte B: Sesquiterpenos bicíclicos y tricíclicos . La síntesis total de productos naturales. Vol. 11. John Wiley & Sons . págs. 222–224. ISBN 9780470129630.
  10. ^ abc Ziegler, Fredrick E.; Metcalf, Chester A.; Nangia, Ashwini; Schulte, Gayle (1993). "Estructura y síntesis total de esporol y neosporol". J. Am. Chem. Soc. 115 (7): 2581–2589. doi :10.1021/ja00060a006.
  11. ^ ab Caster, Kenneth C.; Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama; McGrath, Nicholas A.; Brichacek, Matthew (2012). "Ácido trifluoroperacético". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.rt254.pub2. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Cooper, Mark S.; Heaney, Harry ; Newbold, Amanda J.; Sanderson, William R. (1990). "Reacciones de oxidación utilizando peróxido de hidrógeno y urea; una alternativa segura al peróxido de hidrógeno anhidro". Synlett . 1990 (9): 533–535. doi :10.1055/s-1990-21156.
  13. ^ Hagen, Timothy J. (2007). "Reacción de Prilezhaev". En Li, Jie Jack; Corey, EJ (eds.). Reacciones de nombre de las transformaciones de grupos funcionales . John Wiley & Sons . págs. 274–281. ISBN 9780470176504.

Enlaces externos