En química orgánica , isocianato es el grupo funcional con la fórmula R−N=C=O . Los compuestos orgánicos que contienen un grupo isocianato se denominan isocianatos . Un compuesto orgánico con dos grupos isocianato se conoce como diisocianato. Los diisocianatos se fabrican para la producción de poliuretanos , una clase de polímeros . [1] [2] [3]
No deben confundirse los isocianatos con los ésteres de cianato y los isocianuros , familias de compuestos muy diferentes. El grupo funcional cianato (éster cianato) ( R−O−C≡N ) está organizado de manera diferente al grupo isocianato ( R−N=C=O ). Los isocianuros tienen la conectividad R−N≡C , careciendo del oxígeno de los grupos cianato.
En términos de enlace, los isocianatos están estrechamente relacionados con el dióxido de carbono (CO 2 ) y las carbodiimidas (C(NR) 2 ). La unidad C−N=C=O que define los isocianatos es plana y el enlace N=C=O es casi lineal. En el isocianato de fenilo , las distancias C=N y C=O son respectivamente 1,195 y 1,173 Å . El ángulo C−N=C es 134,9° y el ángulo N=C=O es 173,1°. [4]
Los isocianatos se producen normalmente a partir de aminas mediante fosgenación , es decir, tratamiento con fosgeno :
Estas reacciones se desarrollan a través de la intermediación de un cloruro de carbamoílo ( RNHC(O)Cl ). Debido a la naturaleza peligrosa del fosgeno, la producción de isocianatos requiere precauciones especiales. [1]
Otra ruta hacia los isocianatos implica la adición de ácido isociánico a los alquenos. Complementariamente, los isocianatos de alquilo se forman mediante reacciones de desplazamiento que involucran haluros de alquilo y cianatos de metales alcalinos. [5]
Tres reacciones de reordenamiento que involucran nitrenos dan isocianatos:
Los isocianatos son electrófilos y, como tales, reaccionan con una variedad de nucleófilos , incluidos alcoholes , aminas e incluso agua, que tienen una reactividad mayor en comparación con los isotiocianatos estructuralmente análogos . [6]
Tras el tratamiento con un alcohol, un isocianato forma un enlace uretano :
donde R y R' son grupos alquilo o arilo . Si se trata un diisocianato con un compuesto que contiene dos o más grupos hidroxilo, como un diol o un poliol , se forman cadenas poliméricas, que se conocen como poliuretanos .
Los isocianatos reaccionan con el agua para formar dióxido de carbono :
Esta reacción se aprovecha junto con la producción de poliuretano para dar espumas de poliuretano. El dióxido de carbono funciona como agente espumante . [7]
Los isocianatos también reaccionan con aminas para dar ureas :
La adición de un isocianato a una urea da lugar a un biuret :
La reacción entre un diisocianato y un compuesto que contiene dos o más grupos amina produce largas cadenas poliméricas conocidas como poliureas .
Las carbodiimidas se producen mediante la descarboxilación de isocianato de alquilo y arilo utilizando óxidos de fosfina como catalizador: [8]
Los isocianatos también pueden reaccionar consigo mismos. Los diisocianatos alifáticos pueden trimerizarse a partir de grupos de ácido isocianúrico sustituidos . Esto se puede observar en la formación de resinas de poliisocianurato (PIR) que se utilizan comúnmente como aislamiento térmico rígido . Los isocianatos participan en las reacciones de Diels-Alder , funcionando como dienófilos .
Los isocianatos son intermediarios comunes en la síntesis de aminas primarias mediante hidrólisis :
El mercado mundial de diisocianatos en el año 2000 fue de 4,4 millones de toneladas, de las cuales el 61,3% fue diisocianato de metilendifenilo (MDI), el 34,1% fue diisocianato de tolueno (TDI), el 3,4% fue el total de diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona ( IPDI), y el 1,2% fue el total de otros varios. [13] Un isocianato monofuncional de importancia industrial es el isocianato de metilo (MIC), que se utiliza en la fabricación de pesticidas.
El MDI se utiliza comúnmente en la fabricación de espumas rígidas y revestimientos de superficies. [1] Los tableros de espuma de poliuretano se utilizan en la construcción como aislamiento. El TDI se utiliza comúnmente en aplicaciones donde se utilizan espumas flexibles, como muebles y ropa de cama. Tanto el MDI como el TDI se utilizan en la fabricación de adhesivos y selladores debido a sus propiedades resistentes a la intemperie. Los isocianatos, tanto MDI como TDI, se utilizan ampliamente como aplicaciones de pulverización de aislamiento debido a la velocidad y flexibilidad de las aplicaciones. Las espumas se pueden rociar en estructuras y endurecerse en su lugar o conservar cierta flexibilidad según lo requiera la aplicación. [14] HDI se utiliza comúnmente en aplicaciones de revestimiento de superficies de alto rendimiento, incluidas pinturas para automóviles.
Los riesgos de los isocianatos llamaron la atención del mundo con el desastre de Bhopal , que causó la muerte de casi 4.000 personas por la liberación accidental de isocianato de metilo .
Los LD50 de los isocianatos suelen ser de varios cientos de miligramos por kilogramo. [15] A pesar de esta baja toxicidad aguda, un límite de exposición a corto plazo (STEL) extremadamente bajo de 0,07 mg/m 3 es el límite legal para todos los isocianatos (excepto el isocianato de metilo: 0,02 mg/m 3 ) en el Reino Unido. [16] Estos límites se establecen para proteger a los trabajadores de efectos crónicos para la salud, como asma ocupacional , dermatitis de contacto o irritación del tracto respiratorio. [17]
Desde que se utilizan en aplicaciones de pulverización, las propiedades de sus aerosoles han llamado la atención. [18] [19] En los EE. UU., OSHA llevó a cabo un Programa de Énfasis Nacional sobre isocianatos a partir de 2013 para concienciar a los empleadores y trabajadores sobre los riesgos para la salud. [20] Los poliuretanos tienen tiempos de curado variables y la presencia de isocianatos libres en las espumas varía en consecuencia. [21]
Tanto el Programa Nacional de Toxicología de EE. UU. (NTP) como la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) han evaluado el TDI como un carcinógeno humano potencial y el Grupo 2B como "posiblemente carcinógeno para los humanos". [22] [23] El MDI parece ser relativamente más seguro y es poco probable que sea un carcinógeno humano. [23] La IARC evalúa el MDI como Grupo 3 "no clasificable en cuanto a su carcinogenicidad en humanos". [24]
Todos los principales productores de MDI y TDI son miembros del Instituto Internacional de Isocianatos, que promueve el manejo seguro de MDI y TDI.
Los isocianatos pueden presentar riesgos respiratorios en forma de partículas, vapores o aerosoles. Los trabajadores de talleres de carrocería son una población examinada con mucha frecuencia para detectar exposición a isocianatos, ya que están expuestos repetidamente cuando pintan automóviles con aerosol [25] y pueden estar expuestos cuando instalan revestimientos en las cajas de los camiones. [26] [27] La neumonitis por hipersensibilidad tiene un inicio más lento y presenta inflamación crónica que se puede observar en las imágenes de los pulmones. El asma ocupacional es un resultado preocupante de la sensibilización respiratoria a los isocianatos, ya que puede ser mortal. [28] El diagnóstico de asma ocupacional generalmente se realiza mediante pruebas de función pulmonar (PFT) y lo realizan médicos de neumología o medicina ocupacional . [29] El asma ocupacional es muy similar al asma en el sentido de que causa dificultad para respirar episódica y sibilancias. Tanto la dosis como la duración de la exposición a los isocianatos pueden provocar sensibilización respiratoria. [30] La exposición dérmica a isocianatos puede sensibilizar a una persona expuesta a enfermedades respiratorias.
La exposición dérmica puede ocurrir al mezclar, rociar recubrimientos o aplicar y esparcir recubrimientos manualmente. Se sabe que la exposición dérmica a isocianatos provoca sensibilización respiratoria. [31] Incluso cuando se utiliza el equipo de protección personal (PPE) adecuado, pueden ocurrir exposiciones en áreas del cuerpo que no están completamente cubiertas. [32] Los isocianatos también pueden permear el EPP inadecuado, lo que requiere cambios frecuentes tanto de guantes como de trajes desechables si quedan demasiado expuestos.
El isocianato de metilo (MIC) es altamente inflamable. [33] El MDI y el TDI son mucho menos inflamables. [34] La inflamabilidad de los materiales es una consideración en el diseño de muebles. [35] El riesgo de inflamabilidad específico se indica en la hoja de datos de seguridad (SDS) para isocianatos específicos.
La eliminación y sustitución busca eliminar un peligro directamente del uso en procesos industriales. La eliminación, si es posible, también tiene la posibilidad de eliminar la necesidad de otros controles. Si no se puede realizar una eliminación, sustituirlo por un isocianato menos peligroso también puede controlar los peligros. Debido a los peligros inherentes a los isocianatos, se están realizando investigaciones para encontrar sustitutos adecuados. [36] La EPA ha patrocinado trabajos para encontrar sustitutos adecuados para los isocianatos en los revestimientos de poliuretano. [37]
Los controles de ingeniería buscan disminuir los peligros creando barreras a la exposición a peligros. Utilizando el modelo fuente-vía-receptor, un control de ingeniería actúa sobre la vía para mitigar los peligros que emanan de la fuente y evitan que lleguen al receptor. Un ejemplo de controles de ingeniería sería una cabina de pulverización automatizada con un sistema de ventilación independiente. La ventilación adecuada es un control de ingeniería común cuando se utilizan isocianatos. [18] [38]
Los controles administrativos son controles basados en políticas o capacitación para disminuir los peligros. Una sesión de capacitación trimestral sobre el reconocimiento de los síntomas del asma ocupacional o el uso adecuado del respirador serían ejemplos de controles administrativos. Los controles administrativos pueden ser eficaces para reducir los peligros para los cuales no existe equipo de protección personal; por ejemplo, no comer ni fumar en las áreas de trabajo puede prevenir la ingestión de sustancias químicas peligrosas. OSHA exige capacitación [39]
El equipo de protección personal (PPE) es el nivel más bajo de control de riesgos. Para los isocianatos comúnmente utilizados, el EPP incluye respiradores para riesgos de inhalación y guantes para minimizar la absorción de riesgos dérmicos. Los EPP, como los respiradores, son sensibles al ajuste y requieren cierto mantenimiento periódicamente. En algunas aplicaciones de pulverización de pintura para carrocerías y capas transparentes, los límites de exposición exceden el factor de protección de los respiradores de media máscara y se requiere una máscara que cubra todo el rostro. [25] [26] La protección ocular es un componente importante del EPP. [38] Los guantes y los monos son equipos de protección personal adecuados para los trabajadores. [19] [40] Los guantes y la ropa protectora pueden ser eficaces para reducir la exposición dérmica, pero puede surgir resistencia del usuario debido a la pérdida de la sensación táctil o al aumento de la carga térmica. El material y el grosor de los guantes son un componente importante de la protección. [41] [42]
La evaluación de la exposición es competencia de los higienistas industriales . Un objetivo de la evaluación de la exposición es garantizar el cumplimiento normativo de los límites de exposición ocupacional (OEL) a continuación. Las pautas de OSHA brindan orientación técnica detallada sobre la medición de isocianatos mediante procedimientos de muestreo y análisis adaptados a sustancias químicas específicas. En el caso del MDI, la muestra se realiza mediante filtros de fibra de vidrio a caudales de aire estándar y cromatografía líquida. [43]
La vigilancia de la salud ocupacional es principalmente dominio de los profesionales médicos. Esto puede incluir asesoramiento, pruebas de ajuste del respirador, seguimiento de la exposición biológica mediante índices de exposición biológica (BEI) y resultados de PFT. Existen niveles de monitorización biológica para isocianatos [44] , pero es posible que no se utilicen habitualmente. Un ejemplo de programa de seguimiento de la Marina de los Estados Unidos se basa en pruebas de función pulmonar y cuestionarios de detección. [45]
La combinación de higiene industrial y vigilancia médica puede tener un efecto significativo sobre la incidencia del asma ocupacional. [46]
La gestión de emergencias es un proceso complejo de preparación y debe considerarse en un entorno donde una liberación de sustancias químicas a granel puede amenazar el bienestar del público. El desastre de Bhopal implicó la liberación de MIC y provocó la muerte de miles de personas y afectó a cientos de miles más. Como resultado de incidentes industriales importantes como este, los funcionarios de salud pública han propuesto programas de preparación para desastres destinados a evaluar los peligros, la prevención mediante ingeniería y respuestas coordinadas. [47] Más recientemente, MIC estuvo involucrado en una explosión en una planta de fabricación de pesticidas en Virginia Occidental. [48]
Los límites de exposición se pueden expresar como límites máximos, un valor máximo, límites de exposición a corto plazo (STEL), un límite de exposición de 15 minutos o un límite promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 8 horas. A continuación se muestra un muestreo, no exhaustivo, ya que los isocianatos menos comunes también tienen límites específicos dentro de los Estados Unidos, y en algunas regiones existen límites sobre el isocianato total, lo que reconoce parte de la incertidumbre con respecto a la seguridad de las mezclas de químicos en comparación con los químicos puros. exposiciones. Por ejemplo, si bien no existe un OEL para HDI, NIOSH tiene un REL de 5 ppb para un TWA de 8 horas y un límite máximo de 20 ppb, consistente con las recomendaciones para MDI. [49]
La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) es el organismo regulador que cubre la seguridad de los trabajadores. OSHA establece un límite de exposición permisible (PEL) de 20 ppb para MDI y una guía técnica detallada sobre la evaluación de la exposición. [45]
Los Institutos Nacionales de Salud ( NIOSH ) es la agencia responsable de proporcionar investigaciones y recomendaciones sobre la seguridad en el lugar de trabajo, mientras que OSHA es más bien un organismo encargado de hacer cumplir la ley. NIOSH es responsable de producir la ciencia que puede dar lugar a límites de exposición recomendados (REL), que pueden ser inferiores al PEL. OSHA tiene la tarea de hacer cumplir y defender los límites exigibles (PEL). En 1992, cuando OSHA redujo el PEL para TDI al REL de NIOSH, la reducción del PEL fue impugnada en los tribunales y la reducción fue revertida. [56]
La Agencia de Protección Ambiental ( EPA ) también participa en la regulación de los isocianatos con respecto al medio ambiente y también a las personas no trabajadoras que podrían estar expuestas. [57]
La Conferencia Estadounidense de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) es una organización no gubernamental que publica pautas conocidas como valores límite umbral (TLV) [56] para investigaciones basadas en sustancias químicas como un nivel constante de exposición laboral sin efectos nocivos [ aclarar ] . El TLV no es un valor exigible por OSHA, a menos que el PEL sea el mismo.
La Agencia Europea de Productos Químicos (ECHA) proporciona supervisión regulatoria de los productos químicos utilizados en la Unión Europea. [58] La ECHA ha estado implementando una política destinada a limitar la exposición de los trabajadores mediante la eliminación mediante concentraciones más bajas permitidas en los productos y la capacitación obligatoria de los trabajadores, un control administrativo. [59] Dentro de la Unión Europea, muchas naciones establecen sus propios límites de exposición ocupacional a los isocianatos.
Las Naciones Unidas , a través de la Organización Mundial de la Salud (OMS) junto con la Organización Internacional del Trabajo (OIT) y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), colaboran en el Programa Internacional sobre Seguridad Química (IPCS) para publicar documentos resumidos sobre sustancias químicas. El IPCS publicó uno de esos documentos en 2000 en el que resumía el estado del conocimiento científico sobre el MDI. [60]
La IARC evalúa los datos sobre peligros de las sustancias químicas y asigna una calificación al riesgo de carcinogénesis. En el caso del TDI, la evaluación final es posiblemente cancerígeno para el ser humano (Grupo 2B). [61] Para el MDI, la evaluación final no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3). [62]
El Instituto Internacional de Isocianatos es un consorcio industrial internacional que busca promover la utilización segura de isocianatos mediante la promulgación de mejores prácticas. [63]
Química Orgánica Práctica Cohen Julius.
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