En química orgánica , el grupo diazo es una fracción orgánica que consiste en dos átomos de nitrógeno unidos en la posición terminal. Los compuestos orgánicos de carga neutra en general que contienen el grupo diazo unido a un átomo de carbono se denominan compuestos diazo o diazoalcanos [a] y se describen mediante la fórmula estructural general R 2 C=N + =N − . El ejemplo más simple de un compuesto diazo es el diazometano , CH 2 N 2 . Los compuestos diazo ( R 2 C=N 2 ) no deben confundirse con los compuestos azo ( R−N=N−R ) o con los compuestos de diazonio ( R−N+2).
La estructura electrónica de los compuestos diazo se caracteriza por una densidad electrónica π deslocalizada sobre el carbono α y dos átomos de nitrógeno, junto con un sistema π ortogonal con densidad electrónica deslocalizada solo sobre los átomos de nitrógeno terminales. Debido a que todas las formas de resonancia de los compuestos diazo que satisfacen la regla del octeto tienen cargas formales, son miembros de una clase de compuestos conocidos como 1,3-dipolos . Algunos de los compuestos diazo más estables son las α-diazo-β-dicetonas y los α-diazo-β-diésteres, en los que la densidad electrónica está aún más deslocalizada en un grupo carbonilo que atrae electrones. Por el contrario, la mayoría de los diazoalcanos sin sustituyentes que atraen electrones, incluido el propio diazometano, son explosivos. Un compuesto diazo comercialmente relevante es el diazoacetato de etilo (N 2 CHCOOEt). Un grupo de compuestos isoméricos con solo unas pocas propiedades similares son las diazirinas , donde el carbono y dos nitrógenos están unidos como un anillo.
Se pueden dibujar cuatro estructuras de resonancia : [1]
Los compuestos con la fracción diazo deben distinguirse de los compuestos de diazonio , que tienen el mismo grupo azo terminal pero tienen una carga positiva general, y de los compuestos azo en los que el grupo azo une dos sustituyentes orgánicos.
Los compuestos diazo fueron producidos por primera vez por Peter Griess , quien había descubierto una nueva reacción química versátil, como se detalla en su artículo de 1858 "Aviso preliminar sobre la influencia del ácido nitroso en el aminonitro y aminodinitrofenol". [2] [3]
Existen varios métodos para la preparación de compuestos diazo. [4] [5]
Las aminas alifáticas primarias sustituidas por aceptores alfa R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reaccionan con ácido nitroso para generar el compuesto diazo.
Un ejemplo de una sustitución electrofílica que utiliza un compuesto de diazometilo es el de una reacción entre un haluro de acilo y diazometano , [6] por ejemplo el primer paso en la síntesis de Arndt-Eistert .
En la transferencia diazo, ciertos ácidos carbonados reaccionan con la azida de tosil en presencia de una base débil como la trietilamina o la DBU . El subproducto es la tosilamida correspondiente ( p -toluenosulfonamida). Esta reacción también se denomina transferencia diazo de Regitz . [7] Algunos ejemplos son la síntesis de diazoacetato de terc-butilo [8] y diazomalonato. [9] El fenildiazoacetato de metilo se genera de esta manera al tratar el fenilacetato de metilo con p-acetamidobencenosulfonil azida en presencia de una base. [10] [11]
El mecanismo implica el ataque del enolato en el nitrógeno terminal, la transferencia de protones y la expulsión del anión de la sulfonamida. El uso del aldehído β-carbonílico conduce a una variante deformilativa de la transferencia de Regitz, que es útil para la preparación de compuestos diazo estabilizados por un solo grupo carbonilo. [13]
Los compuestos diazo se pueden obtener en una reacción de eliminación de compuestos N -alquil- N -nitroso, [14] como en la síntesis de diazometano a partir de Diazald o MNNG :
(El mecanismo que se muestra aquí es una posibilidad. [15] Para un mecanismo alternativo para la formación análoga de diazometano a partir de una N- nitrososulfonamida, consulte la página sobre Diazald ).
Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo, con óxido de plata u óxido de mercurio , por ejemplo, en la síntesis de 2-diazopropano a partir de acetona hidrazona . [16] Otros reactivos oxidantes son el tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de Swern . Las tosilhidrazonas RRC=N-NHT reaccionan con una base, por ejemplo, trietilamina, en la síntesis de diazoacetato de crotilo [17] y en la síntesis de fenildiazometano a partir de PhCHNHT y metóxido de sodio . [18]
La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis(terc-butildimetilsilil)hidrazina para formar la hidrazona es seguida por una reacción con el yodano difluoroyodobenceno que produce el compuesto diazo: [19] [20]
Se describe un método para la síntesis de compuestos diazo a partir de azidas utilizando fosfinas : [21]
Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcanos .
Los compuestos diazo se utilizan como precursores de los carbenos , que se generan por termólisis o fotólisis , por ejemplo en la transposición de Wolff . (En este sentido, se parecen a los diazirenos ). Como tales, se utilizan en la ciclopropanación , por ejemplo en la reacción del diazoacetato de etilo con estireno . [22] Ciertos compuestos diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal de dimerización de carbenos .
Los compuestos diazo son intermediarios en la reacción de Bamford-Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un intermedio de carbeno:
En la reacción de Doyle-Kirmse , ciertos compuestos diazo reaccionan con sulfuros de alilo para formar sulfuro de homoalilo. Las reacciones intramoleculares de compuestos diazocarbonílicos proporcionan acceso a ciclopropanos. En la expansión del anillo de Buchner , los compuestos diazo reaccionan con anillos aromáticos mediante expansión de anillo.
La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:
El tipo de reacción es adición nucleofílica .
Varias familias de productos naturales presentan el grupo diazo. Las kinamicinas y la lomaiviticina son intercalaciones de ADN , con funcionalidad diazo como sus "ojivas". En presencia de un agente reductor , se produce una pérdida de N 2 para generar un radical fluorenilo que escinde el ADN .
Un proceso bioquímico para la formación de diazo es la vía del L -aspartato-nitro-succinato (ANS). Implica una secuencia de reacciones redox mediadas por enzimas para generar nitrito a través de un intermedio de ácido nitrosuccínico. Esta vía parece estar activa en varias especies diferentes de Streptomyces , y los genes homólogos parecen estar muy extendidos en las actinobacterias . [23]
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