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Reacción de Doyle-Kirmse

La reacción de Doyle-Kirmse es una reacción orgánica en la que un carbeno metálico reacciona con un compuesto alílico con transposición del alqueno y transferencia del grupo electronegativo del alilo al carbono del carbeno.

Tal como se desarrolló originalmente, un sulfuro de alilo reacciona con trimetilsilildiazometano para formar el compuesto de sulfuro de homoalilo. [1] La reacción fue reportada por primera vez por Wolfgang Kirmse  [de] en 1968 [2] y modificada por Michael P. Doyle en 1981. [3]

Reacción de Doyle-Kirmse

El protocolo de Kirmse requería una sal de cobre. El mecanismo de reacción implica la adición nucleofílica del azufre al carbeno metálico formado a partir del diazoalcano, seguida de una transposición de tipo Stevens .

Doyle amplió el alcance de la reacción para incluir otros compuestos diazo , como el diazoacetato de etilo , otros compuestos alílicos, como las aminas alílicas y los haluros de alilo, y el uso de catalizadores de rodio, como el hexadecacarbonilhexarodio . Un ejemplo es la reacción del diazoacetato de etilo con yoduro de alilo :

Reacción del compuesto diazo de Doyle

La reacción también puede ser catalizada por hierro , [4] paladio , [5] plata , [6] y níquel . [7] Se han reportado modificaciones utilizando otros carbenos, por ejemplo (2-furil)carbenoides. [8]

La reacción no se limita estrictamente a los compuestos alílicos. Los sustratos de sulfuro de propargilo dan productos alénicos [6] [9] y, a la inversa, los sustratos de sulfuro de alenilo dan productos homopropargílicos. [10]

El uso de catalizadores metálicos que tienen ligandos quirales conduce a la estereoselectividad del enlace carbono-carbono recién formado. [7] [10]


Referencias

  1. ^ Mundy, Bradford P.; Ellerd, Michael G.; Favaloro, Frank G. (21 de abril de 2005). Reacciones de nombres y reactivos en síntesis orgánica . John Wiley & Sons. ISBN 978-0471228547.
  2. ^ Kirmse, W.; Kapps, M. (1968). "Reacción de los diazometanos con dialilsulfid und Allyläthern unter Kupfersalz-Katalyse". Chemische Berichte (en alemán). 101 (3): 994–1003. doi :10.1002/cber.19681010333.
  3. ^ Doyle, Michael P.; Tamblyn, William H.; Bagheri, Vahid (1981). "Métodos catalíticos altamente efectivos para la generación de iluros a partir de compuestos diazo. Mecanismo de las reacciones catalizadas por rodio y cobre con compuestos alílicos". J. Org. Chem . 46 (25): 5094–5102. doi :10.1021/jo00338a008.
  4. ^ Carter, David S.; Van Vranken, David L. (2000). "Reacción de Doyle−Kirmse catalizada por hierro de sulfuros de alilo con (trimetilsilil)diazometano". Org. Lett . 2 (9): 1303–1305. doi :10.1021/ol005740r. PMID  10810733.
  5. ^ Greenman, Kevin L.; Carter, David S.; Van Vranken, David L. (2001). "Reacciones de inserción de trimetilsilildiazometano catalizadas por paladio". Tetrahedron . 57 (24): 5219–5225. doi :10.1016/S0040-4020(01)00363-5.
  6. ^ ab Davies, Paul W.; Albrecht, Sébastien J.-C.; Assanelli, Giulio (2009). "Reacción de Doyle-Kirmse catalizada por plata de sulfuros de alilo y propargilo". Org. Biomol. química . 7 (7): 1276-1279. doi :10.1039/B822584B. PMID  19300808.
  7. ^ ab Lin, Xiaobin; Tang, Yu; Yang, Wei; Tan, Fei; Lin, Lili; Liu, Xiaohua; Feng, Xiaoming (2018). "Reacción de Doyle-Kirmse enantioselectiva catalizada por complejo de níquel(II) quiral de α-diazopirazolamidas". J. Am. Chem. Soc . 140 (9): 3299–3305. doi :10.1021/jacs.7b12486. PMID  29444400.
  8. ^ Kato, Yumiko; Miki, Koji; Nishino, Fumiaki; Oh, Kouichi; Uemura, Sakae (2003). "Reacción de Doyle-Kirmse de sulfuros alílicos con transferencia de carbenoide (2-furil) libre de diazoalcanos". Cartas Orgánicas . 5 (15): 2619–2621. doi :10.1021/ol034731q. PMID  12868873.
  9. ^ Prabharasuth, Rosalind; Van Vranken, David L. (2001). "Reacción catalizada por hierro de sulfuros de propargilo y trimetilsilildiazometano". Journal of Organic Chemistry . 66 (15): 5256–5258. doi :10.1021/jo010247u. PMID  11463283.
  10. ^ ab Wang, Kang; Li, Shu-Sen; Wang, Jianbo (2022). "Reacción Doyle-Kirmse enantioselectiva catalizada por Cu(I)/bisoxazolina quiral de sulfuros de alenilo con α-diazoésteres". Química: una revista europea . 28 (21): e202200170. doi :10.1002/chem.202200170. PMID  35188308. S2CID  247009983.