La deposición de capa atómica ( ALD ) es una técnica de deposición de película delgada basada en el uso secuencial de un proceso químico en fase gaseosa ; es una subclase de la deposición química en fase de vapor . La mayoría de las reacciones de ALD utilizan dos sustancias químicas llamadas precursores (también llamados "reactivos"). Estos precursores reaccionan con la superficie de un material de uno en uno de manera secuencial y autolimitante. Se deposita lentamente una película delgada mediante la exposición repetida a precursores separados. La ALD es un proceso clave en la fabricación de dispositivos semiconductores y parte del conjunto de herramientas para sintetizar nanomateriales .
Durante la deposición de capas atómicas, se hace crecer una película sobre un sustrato exponiendo su superficie a especies gaseosas alternas (normalmente denominadas precursores o reactantes). A diferencia de la deposición química en fase de vapor, los precursores nunca están presentes simultáneamente en el reactor, sino que se insertan como una serie de pulsos secuenciales que no se superponen. En cada uno de estos pulsos, las moléculas precursoras reaccionan con la superficie de forma autolimitante, de modo que la reacción termina una vez que se consumen todos los sitios disponibles en la superficie. En consecuencia, la cantidad máxima de material depositado en la superficie después de una única exposición a todos los precursores (un llamado ciclo ALD) está determinada por la naturaleza de la interacción precursor-superficie. [2] [3] Al variar el número de ciclos es posible hacer crecer materiales de manera uniforme y con alta precisión en sustratos arbitrariamente complejos y grandes.
La ALD es un método de deposición con un gran potencial para producir películas conformales muy delgadas con control del espesor y la composición de las películas posibles a nivel atómico. Una fuerza impulsora importante para el interés reciente es la perspectiva vista para la ALD en la reducción de escala de dispositivos microelectrónicos de acuerdo con la ley de Moore . La ALD es un campo activo de investigación, con cientos de procesos diferentes publicados en la literatura científica, [2] [3] [5] aunque algunos de ellos exhiben comportamientos que se alejan de los de un proceso ALD ideal. [5] Actualmente hay varios artículos de revisión exhaustivos que brindan un resumen de los procesos ALD publicados, incluido el trabajo de Puurunen, [6] Miikkulainen et al. , [5] Knoops et al. , [7] y Mackus & Schneider et al. . [8] También está disponible en línea una base de datos interactiva impulsada por la comunidad de procesos ALD [4] que genera una descripción general actualizada en forma de una tabla periódica anotada.
La técnica hermana de la deposición de capas atómicas, la deposición de capas moleculares (MLD), utiliza precursores orgánicos para depositar polímeros. Al combinar las técnicas ALD/MLD, es posible fabricar películas híbridas puras y altamente conformales para muchas aplicaciones.
Otra tecnología relacionada con la ALD es la síntesis por infiltración secuencial (SIS), que utiliza exposiciones alternas a vapores precursores para infiltrar y modificar polímeros. La SIS también se conoce como infiltración en fase de vapor (VPI) e infiltración secuencial de vapor (SVI).
En la década de 1960, Stanislav Koltsov junto con Valentin Aleskovsky y colegas desarrollaron experimentalmente los principios de ALD en el Instituto Tecnológico de Leningrado (LTI) en la Unión Soviética . [9] El propósito era construir experimentalmente sobre las consideraciones teóricas de la "hipótesis marco" acuñada por Aleskovsky en su tesis de habilitación de 1952. [9] Los experimentos comenzaron con reacciones de cloruro metálico y agua con sílice porosa, extendiéndose pronto a otros materiales de sustrato y películas delgadas planas. [9] Aleskovskii y Koltsov juntos propusieron el nombre "estratificación molecular" para la nueva técnica en 1965. [9] Los principios de la estratificación molecular se resumieron en la tesis doctoral ("tesis del profesor") de Koltsov en 1971. [9] Las actividades de investigación de la estratificación molecular cubrieron un amplio alcance, desde la investigación en química fundamental hasta la investigación aplicada con catalizadores porosos, sorbentes y rellenos hasta la microelectrónica y más allá. [9] [10]
En 1974, cuando se inició el desarrollo de pantallas electroluminiscentes de película delgada (TFEL) en Instrumentarium Oy en Finlandia , Tuomo Suntola ideó ALD como una tecnología avanzada de película delgada. [11] [12] Suntola la denominó epitaxia de capa atómica (ALE) basándose en el significado de "epitaxia" en griego, "disposición sobre". [11] [12] Los primeros experimentos se realizaron con Zn y S elementales para cultivar ZnS. [11] [12] ALE como medio para el crecimiento de películas delgadas fue patentado internacionalmente en más de 20 países. [11] Se produjo un gran avance cuando Suntola y sus colaboradores cambiaron de reactores de alto vacío a reactores de gas inerte que permitieron el uso de reactivos compuestos como cloruros metálicos, sulfuro de hidrógeno y vapor de agua para realizar el proceso ALE. [11] [13] La tecnología se divulgó por primera vez en la conferencia SID de 1980. [11] El prototipo de pantalla TFEL presentado consistía en una capa de ZnS entre dos capas dieléctricas de óxido de aluminio, todas fabricadas en un proceso ALE utilizando ZnCl2 + H2S y AlCl3 + H2O como reactivos. La primera prueba de concepto a gran escala de las pantallas ALE-EL fueron los paneles de información de vuelo instalados en el aeropuerto de Helsinki-Vantaa en 1983. [11] La producción de pantallas planas TFEL comenzó a mediados de la década de 1980 por Lohja Oy en la fábrica de Olarinluoma. [11 ] La investigación académica sobre ALE comenzó en la Universidad Tecnológica de Tampere (donde Suntola dio conferencias sobre física electrónica) en la década de 1970, y en la década de 1980 en la Universidad Tecnológica de Helsinki . [11] La fabricación de pantallas TFEL siguió siendo hasta la década de 1990 la única aplicación industrial de ALE. En 1987, Suntola inició el desarrollo de la tecnología ALE para nuevas aplicaciones como dispositivos fotovoltaicos y catalizadores heterogéneos en Microchemistry Ltd., establecida para ese propósito por la compañía petrolera nacional finlandesa Neste Oy. En la década de 1990, el desarrollo de ALE en Microchemistry se dirigió a aplicaciones de semiconductores y reactores ALE adecuados para el procesamiento de obleas de silicio. En 1999, Microchemistry Ltd. y la tecnología ALD se vendieron a la holandesa ASM International., un importante proveedor de equipos de fabricación de semiconductores y Microchemistry Ltd. se convirtió en ASM Microchemistry Oy como la filial finlandesa de ASM. Microchemistry Ltd/ASM Microchemistry Ltd fue el único fabricante de reactores ALD comerciales en la década de 1990. A principios de la década de 2000, la experiencia en reactores ALD en Finlandia impulsó a dos nuevos fabricantes, Beneq Oy y Picosun Oy, este último iniciado por Sven Lindfors, colaborador cercano de Suntola desde 1975. El número de fabricantes de reactores aumentó rápidamente y las aplicaciones de semiconductores se convirtieron en el avance industrial de la tecnología ALD, ya que ALD se convirtió en una tecnología habilitadora para la continuación de la ley de Moore . [11] En 2004, Tuomo Suntola recibió el premio europeo SEMI por el desarrollo de la tecnología ALD para aplicaciones de semiconductores [11] y en 2018 el Premio de Tecnología del Milenio . [14]
Los desarrolladores de ML y ALE se conocieron en la primera conferencia internacional sobre epitaxia de capas atómicas, "ALE-1" en Espoo, Finlandia, en 1990. [11] [9] Se intentó exponer el alcance de los trabajos de estratificación molecular en un artículo de revisión científica de ALD en 2005 [3] y más tarde en las publicaciones relacionadas con VPHA. [15] [9] [16]
El nombre "deposición de capas atómicas" fue aparentemente propuesto por primera vez por escrito como una alternativa a ALE en analogía con CVD por Markku Leskelä (profesor de la Universidad de Helsinki ) en la conferencia ALE-1, Espoo, Finlandia. Pasó alrededor de una década antes de que el nombre ganara aceptación general con el inicio de la serie de conferencias internacionales sobre ALD por parte de la American Vacuum Society . [17]
En 2000, Gurtej Singh Sandhu y Trung T. Doan de Micron Technology iniciaron el desarrollo de películas de deposición de capas atómicas de alto κ para dispositivos de memoria DRAM . Esto ayudó a impulsar la implementación rentable de la memoria de semiconductores , comenzando con DRAM de nodo de 90 nm . [18] [19] Intel Corporation ha informado que utiliza ALD para depositar dieléctrico de compuerta de alto κ para su tecnología CMOS de 45 nm . [20]
La ALD se ha desarrollado en dos descubrimientos independientes bajo los nombres de epitaxia de capas atómicas (ALE, Finlandia) y estratificación molecular (ML, Unión Soviética). [15] Para aclarar la historia temprana, se creó el Proyecto Virtual sobre la Historia de la ALD (VPHA) en el verano de 2013. [21] Dio como resultado varias publicaciones que revisaban el desarrollo histórico de la ALD bajo los nombres de ALE y ML. [15] [11] [9] [16]
En 2010, la síntesis de infiltración secuencial (SIS), informada por primera vez por investigadores del Laboratorio Nacional Argonne , se agregó a la familia de técnicas derivadas de ALD.
En un proceso ALD prototípico, un sustrato se expone a dos reactivos A y B de forma secuencial, sin superposición. A diferencia de otras técnicas como la deposición química en fase de vapor (CVD), en la que el crecimiento de una película delgada se produce de forma estable, en la ALD cada reactivo reacciona con la superficie de forma autolimitada: las moléculas de reactivo pueden reaccionar solo con un número finito de sitios reactivos en la superficie. Una vez que se han consumido todos esos sitios en el reactor, el crecimiento se detiene. Las moléculas de reactivo restantes se eliminan y solo entonces se inserta el reactivo B en el reactor. Al alternar las exposiciones de A y B, se deposita una película delgada. Este proceso se muestra en la figura lateral. En consecuencia, al describir un proceso ALD, se hace referencia tanto a los tiempos de dosis (el tiempo que una superficie está expuesta a un precursor) como a los tiempos de purga (el tiempo que queda entre dosis para que el precursor evacue la cámara) para cada precursor. La secuencia dosis-purga-dosis-purga de un proceso ALD binario constituye un ciclo ALD. Además, en lugar de utilizar el concepto de tasa de crecimiento, los procesos ALD se describen en términos de su crecimiento por ciclo. [22]
En la ALD, se debe dejar suficiente tiempo en cada paso de reacción para que se pueda lograr una densidad de adsorción completa. Cuando esto sucede, el proceso ha alcanzado la saturación. Este tiempo dependerá de dos factores clave: la presión del precursor y la probabilidad de adherencia. [23] Por lo tanto, la tasa de adsorción por unidad de área superficial se puede expresar como:
Donde R es la tasa de adsorción, S es la probabilidad de adherencia y F es el flujo molar incidente. [24] Sin embargo, una característica clave de ALD es que S cambiará con el tiempo, a medida que más moléculas hayan reaccionado con la superficie, esta probabilidad de adherencia se hará más pequeña hasta alcanzar un valor de cero una vez que se alcanza la saturación.
Los detalles específicos de los mecanismos de reacción dependen en gran medida del proceso ALD en particular. Con cientos de procesos disponibles para depositar óxidos, metales, nitruros, sulfuros, calcogenuros y materiales fluorados, [5] el desentrañar los aspectos mecanísticos de los procesos ALD es un campo de investigación activo. [25] A continuación se muestran algunos ejemplos representativos.
La ALD térmica requiere temperaturas que van desde la temperatura ambiente (~20 °C) hasta los 350 °C para reacciones superficiales de tipo combustión o intercambio de ligando. [26] Ocurre a través de reacciones superficiales, lo que permite un control preciso del espesor sin importar la geometría del sustrato (sujeto a la relación de aspecto) y el diseño del reactor. [2]
La síntesis de Al2O3 a partir de trimetilaluminio (TMA) y agua es uno de los ejemplos más conocidos de ALD térmica. Durante la exposición al TMA, el TMA se quimisorbe de forma disociativa en la superficie del sustrato y cualquier TMA restante se bombea fuera de la cámara. La quimisorción disociativa del TMA deja una superficie cubierta con AlCH3 . Luego , la superficie se expone al vapor de H2O , que reacciona con el –CH3 de la superficie formando CH4 como subproducto de la reacción y dando como resultado una superficie de Al2O3 hidroxilada . [ 2]
En la ALD asistida por plasma (PA-ALD), la alta reactividad de las especies de plasma permite reducir la temperatura de deposición sin comprometer la calidad de la película; además, se puede utilizar una gama más amplia de precursores y, por lo tanto, se puede depositar una gama más amplia de materiales en comparación con la ALD térmica. [2]
En la ALD temporal, las dosis separadas de precursor y co-reactivo están separadas entre sí en el tiempo por un paso de purga. Por el contrario, en la ALD espacial (s-ALD), estos gases se suministran en diferentes lugares, por lo que están separados en el espacio . En la s-ALD a presión atmosférica, el precursor y el co-reactivo se suministran de forma continua y están separados entre sí por una cortina de gas para evitar reacciones en fase gaseosa. Dicha cortina de gas normalmente consta de posiciones de inyección y escape de nitrógeno, consulte la Figura 1. A medida que un sustrato se mueve a través de las diferentes zonas de gas, se producen reacciones autolimitantes en la superficie del sustrato y tiene lugar el proceso de ALD. Como este proceso se puede acelerar fácilmente, la velocidad de deposición para la ALD espacial puede ser mucho mayor que para la ALD convencional. Por ejemplo, para la ALD de Al2O3, la velocidad de deposición aumenta de 100-300 nm por hora a 60 nm por minuto. [6]
La naturaleza en línea de la ALD espacial la hace adecuada para líneas de producción de alto volumen y producción rollo a rollo. En general, la s-ALD se ha empleado para aplicar barreras de permeación de humedad, capas de pasivación en células solares de silicio y capas funcionales en baterías. La química de los procesos de ALD espacial es comparable con los procesos típicos de ALD temporal, y los materiales que se han explorado incluyen óxidos metálicos inorgánicos como Al2O3 , ZnO ( dopado con Al o Ga), SiO2 , In2O3 , InZnO , LIPON, Zn(O,S), SnOx y TiOx , pero también se pueden depositar metales PMG ( Pt , Ir, Ru). Además, se pueden cultivar moléculas orgánicas en combinación con átomos inorgánicos para permitir la deposición de capas moleculares (MLD). Se ha demostrado la ALD espacial mejorada con plasma u ozono, que generalmente reduce las temperaturas de deposición requeridas.
En esta variedad de ALD, se utiliza luz ultravioleta para acelerar las reacciones superficiales en el sustrato. Por lo tanto, se puede reducir la temperatura de reacción, como en la ALD asistida por plasma. En comparación con la ALD asistida por plasma, la activación es más débil, pero a menudo es más fácil de controlar ajustando la longitud de onda, la intensidad y el momento de la iluminación. [2]
La ALD de cobre metálico ha atraído mucha atención debido a la demanda de cobre como material de interconexión [ cita requerida ] y la relativa facilidad con la que el cobre puede depositarse térmicamente. [27] El cobre tiene un potencial electroquímico estándar positivo [28] y es el metal más fácil de reducir de los metales de transición de primera fila. Por lo tanto, se han desarrollado numerosos procesos de ALD, incluidos varios que utilizan gas hidrógeno como co-reactivo. [27] [29] Idealmente, la ALD de cobre metálico debería realizarse a ≤100 °C para lograr películas continuas con baja rugosidad superficial, [30] ya que las temperaturas más altas pueden dar como resultado la aglomeración del cobre depositado. [31]
Algunos metales pueden ser cultivados por ALD a través de reacciones de eliminación de fluorosilano utilizando un haluro metálico y un precursor de silicio (por ejemplo , SiH 4 , Si 2 H 6 ) como reactivos. Estas reacciones son muy exotérmicas debido a la formación de enlaces estables Si-F. [25] Los metales depositados por eliminación de fluorosilano incluyen tungsteno [32] y molibdeno. [33] Como ejemplo, las reacciones de superficie para ALD de metal de tungsteno utilizando WF 6 y Si 2 H 6 como reactivos pueden expresarse como [32] [34]
La reacción general de ALD es [25]
La tasa de crecimiento puede variar de 4 a 7 Å/ciclo dependiendo de la temperatura de deposición (177 a 325 °C) y la exposición al reactivo Si2H6 (~104 a 106 L ), factores que pueden influir en la inserción de Si2H6 en enlaces Si–H [35] [ 36] y dar como resultado una contribución de CVD de silicio al crecimiento de ALD de tungsteno. [25]
La ALD térmica de muchos otros metales es un desafío (o actualmente imposible) debido a sus potenciales electroquímicos muy negativos. Recientemente, la aplicación de nuevos agentes reductores fuertes ha llevado a los primeros informes de procesos ALD térmicos de baja temperatura para varios metales electropositivos. El metal cromo se depositó utilizando un precursor de alcóxido de cromo y BH3 ( NHMe2 ) . [37] Los metales titanio y estaño se cultivaron a partir de sus respectivos cloruros metálicos (MCl4 , M = Ti, Sn) y un compuesto de anillo de seis miembros de bis( trimetilsililo ). [38] [39] El metal aluminio se depositó utilizando un precursor de dihidruro de aluminio y AlCl3 . [40]
El uso de catalizadores es de suma importancia para proporcionar métodos confiables de ALD de SiO 2 . Sin catalizadores , las reacciones de superficie que conducen a la formación de SiO 2 son generalmente muy lentas y solo ocurren a temperaturas excepcionalmente altas. Los catalizadores típicos para ALD de SiO 2 incluyen bases de Lewis como NH 3 o piridina y SiO 2 ; ALD también se puede iniciar cuando estas bases de Lewis se acoplan con otros precursores de silicio como tetraetoxisilano (TEOS). [25] Se cree que la unión de hidrógeno ocurre entre la base de Lewis y la especie de superficie SiOH* o entre el reactivo a base de H 2 O y la base de Lewis. El oxígeno se convierte en un nucleófilo más fuerte cuando el hidrógeno de la base de Lewis se une con la especie de superficie SiOH* porque el enlace SiO-H se debilita efectivamente. Como tal, el átomo de Si electropositivo en el reactivo SiCl 4 es más susceptible al ataque nucleofílico. De manera similar, la unión de hidrógeno entre una base de Lewis y un reactivo de H2O hace que el O electronegativo en H2O sea un nucleófilo fuerte que puede atacar al Si en una especie de superficie de SiCl* existente. [41] El uso de un catalizador de base de Lewis es más o menos un requisito para la ALD de SiO2 , ya que sin un catalizador de base de Lewis, las temperaturas de reacción deben superar los 325 °C y las presiones deben superar los 103 torr . En general, la temperatura más favorable para realizar la ALD de SiO2 es de 32 °C y una velocidad de deposición común es de 1,35 angstroms por secuencia de reacción binaria. A continuación se proporcionan dos reacciones de superficie para la ALD de SiO2 , una reacción general y un esquema que ilustra la catálisis de base de Lewis en la ALD de SiO2 .
La ALD es un proceso útil para la fabricación de microelectrónica debido a su capacidad para producir espesores precisos y superficies uniformes, además de una producción de películas de alta calidad utilizando varios materiales diferentes. En microelectrónica, la ALD se estudia como una técnica potencial para depositar óxidos de compuerta de alta κ (alta permitividad ), dieléctricos de condensadores de memoria de alta κ, ferroeléctricos y metales y nitruros para electrodos e interconexiones . En óxidos de compuerta de alta κ, donde el control de películas ultradelgadas es esencial, es probable que la ALD solo se utilice más ampliamente en la tecnología de 45 nm. En metalizaciones, se requieren películas conformadas; actualmente se espera que la ALD se utilice en la producción convencional en el nodo de 65 nm. En memorias dinámicas de acceso aleatorio (DRAM), los requisitos de conformidad son incluso más altos y la ALD es el único método que se puede utilizar cuando los tamaños de las características se vuelven más pequeños que 100 nm. Varios productos que utilizan ALD incluyen cabezales de grabación magnéticos , pilas de puertas MOSFET , capacitores DRAM , memorias ferroeléctricas no volátiles y muchos otros.
La deposición de óxidos de alto contenido κ Al2O3 , ZrO2 y HfO2 ha sido una de las áreas más estudiadas de la ALD. La motivación para los óxidos de alto contenido κ proviene del problema de la alta corriente de tunelización a través del dieléctrico de compuerta SiO2 comúnmente utilizado en los MOSFET cuando se reduce a un espesor de 1,0 nm o inferior. Con el óxido de alto contenido κ, se puede hacer un dieléctrico de compuerta más grueso para la densidad de capacitancia requerida, por lo que se puede reducir la corriente de tunelización a través de la estructura.
Los nitruros de metales de transición , como TiN y TaN , encuentran un uso potencial tanto como barreras metálicas como metales de compuerta . Las barreras metálicas se utilizan para encerrar las interconexiones de cobre utilizadas en circuitos integrados modernos para evitar la difusión de Cu en los materiales circundantes, como los aislantes y el sustrato de silicio, y también para evitar la contaminación de Cu por elementos que se difunden desde los aislantes rodeando cada interconexión de Cu con una capa de barreras metálicas. Las barreras metálicas tienen exigencias estrictas: deben ser puras; densas; conductoras; conformables; delgadas; tener buena adhesión hacia metales y aislantes. Los requisitos relacionados con la técnica del proceso pueden cumplirse mediante ALD. El nitruro ALD más estudiado es TiN que se deposita a partir de TiCl 4 y NH 3 . [49]
Las motivaciones del interés por la ALD de metales son:
Los cabezales de grabación magnéticos utilizan campos eléctricos para polarizar partículas y dejar un patrón magnetizado en un disco duro. [51] La ALD de Al2O3 se utiliza para crear capas delgadas y uniformes de aislamiento. [52] Al utilizar ALD, es posible controlar el espesor del aislamiento con un alto nivel de precisión. Esto permite obtener patrones más precisos de partículas magnetizadas y, por lo tanto , grabaciones de mayor calidad.
Los condensadores DRAM son otra aplicación de la ALD. Una celda DRAM individual puede almacenar un solo bit de datos y consta de un solo transistor MOS y un condensador . Se están haciendo grandes esfuerzos para reducir el tamaño del condensador, lo que permitirá una mayor densidad de memoria. Para cambiar el tamaño del condensador sin afectar la capacitancia, se están utilizando diferentes orientaciones de celda. Algunas de ellas incluyen condensadores apilados o de trinchera. [53] Con la aparición de los condensadores de trinchera, entra en juego el problema de fabricar estos condensadores, especialmente a medida que disminuye el tamaño de los semiconductores . La ALD permite que las características de trinchera se escalen a más de 100 nm. La capacidad de depositar capas individuales de material permite un gran control sobre el material. A excepción de algunos problemas de crecimiento incompleto de la película (debido en gran medida a la cantidad insuficiente o sustratos de baja temperatura), la ALD proporciona un medio eficaz para depositar películas delgadas como dieléctricos o barreras. [54]
El uso de la técnica ALD en células solares se está volviendo más prominente con el tiempo. En el pasado, se ha utilizado para depositar capas de pasivación superficial en células solares de silicio cristalino (c-Si), capas intermedias en células solares de seleniuro de cobre, indio y galio (CIGS) y capas de barrera en células solares sensibilizadas con colorante (DSSC). [55] Por ejemplo, el uso de Al2O3 cultivado con ALD para aplicaciones en células solares fue demostrado por Schmidt et al . Se utilizó como una capa de pasivación superficial para el desarrollo de células solares PERC (emisor pasivo y célula trasera). [ 56] El uso de la técnica ALD para depositar capas de transporte de carga (CTL) también se está explorando ampliamente para células solares de perovskita . La capacidad de ALD para depositar películas conformables y de alta calidad con un control preciso del espesor puede proporcionar una gran ventaja en la adaptación fina de las interfaces entre CTL y la capa de perovskita. Además, puede ser útil para obtener películas uniformes y sin poros en áreas grandes. Estos aspectos hacen de la ALD una técnica prometedora para mejorar y estabilizar aún más el rendimiento de las células solares de perovskita . [57]
A medida que surgen los circuitos integrados fotónicos (PIC), a menudo de manera similar a los circuitos integrados electrónicos, se necesita una amplia variedad de estructuras de dispositivos ópticos en chip. Un ejemplo es el acoplador nanofotónico que se comporta como un divisor de haz de tamaño micrométrico en la intersección de guías de ondas ópticas [58] en el que las ranuras de alta relación de aspecto (~100 nm de ancho x 4 micrómetros de profundidad) se definen primero mediante grabado y luego se rellenan con óxido de aluminio mediante ALD para formar interfaces de calidad óptica.
Comprender y poder especificar las propiedades de la superficie de los dispositivos biomédicos es fundamental en la industria biomédica, especialmente en lo que respecta a los dispositivos que se implantan en el cuerpo. Un material interactúa con el entorno en su superficie, por lo que las propiedades de la superficie dirigen en gran medida las interacciones del material con su entorno. La química y la topografía de la superficie afectan la adsorción de proteínas , las interacciones celulares y la respuesta inmunitaria . [59]
Algunos usos actuales en aplicaciones biomédicas incluyen la creación de sensores flexibles, la modificación de membranas nanoporosas, la ALD de polímeros y la creación de recubrimientos biocompatibles delgados. La ALD se ha utilizado para depositar películas de TiO2 para crear sensores de guía de ondas ópticas como herramientas de diagnóstico. [60] Además, la ALD es beneficiosa para crear dispositivos de detección flexibles que se pueden utilizar, por ejemplo, en la ropa de los atletas para detectar el movimiento o la frecuencia cardíaca. La ALD es un posible proceso de fabricación para transistores de efecto de campo orgánico flexibles (OFET) porque es un método de deposición a baja temperatura. [61]
Los materiales nanoporosos están surgiendo en toda la industria biomédica en la administración de fármacos, implantes e ingeniería de tejidos. El beneficio de utilizar ALD para modificar las superficies de materiales nanoporosos es que, a diferencia de muchos otros métodos, la saturación y la naturaleza autolimitante de las reacciones significa que incluso las superficies e interfaces profundamente incrustadas están recubiertas con una película uniforme. [2] Las superficies nanoporosas pueden tener su tamaño de poro reducido aún más en el proceso ALD porque el recubrimiento conformal recubrirá completamente el interior de los poros. Esta reducción en el tamaño de poro puede ser ventajosa en ciertas aplicaciones. [62]
La ALD se puede utilizar como barrera de permeación para plásticos. [63] Por ejemplo, está bien establecido como un método para encapsular OLED en plástico. [64] [65] La ALD también se puede utilizar para inocular piezas de plástico impresas en 3D para su uso en entornos de vacío al mitigar la desgasificación, lo que permite herramientas personalizadas de bajo costo tanto para el procesamiento de semiconductores como para aplicaciones espaciales. [66] La ALD se puede utilizar para formar una barrera sobre plásticos en procesos de rollo a rollo. [67]
La calidad de un proceso ALD se puede monitorear utilizando varias técnicas de imágenes diferentes para asegurarse de que el proceso ALD se esté llevando a cabo sin problemas y produciendo una capa conforme sobre una superficie. Una opción es el uso de microscopía electrónica de barrido (SEM) de sección transversal o microscopía electrónica de transmisión (TEM). Una gran magnificación de las imágenes es pertinente para evaluar la calidad de una capa ALD. La reflectividad de rayos X (XRR) es una técnica que mide las propiedades de la película delgada, incluyendo el espesor, la densidad y la rugosidad de la superficie. [68] Otra herramienta de evaluación de la calidad óptica es la elipsometría espectroscópica . Su aplicación entre las deposiciones de cada capa por ALD proporciona información sobre la tasa de crecimiento y las características del material de la película. [69]
La aplicación de esta herramienta de análisis durante el proceso ALD, a veces denominada elipsometría espectroscópica in situ , permite un mayor control sobre la tasa de crecimiento de las películas durante el proceso ALD. Este tipo de control de calidad se produce durante el proceso ALD en lugar de evaluar las películas posteriormente como en la obtención de imágenes TEM o XRR. Además, la espectroscopia de retrodispersión de Rutherford (RBS), la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), la espectroscopia de electrones Auger (AES) y la detección de cuatro terminales se pueden utilizar para proporcionar información de control de calidad con respecto a las películas delgadas depositadas por ALD. [69]
La ALD proporciona un método muy controlado para producir una película con un espesor especificado atómicamente. Además, el crecimiento de diferentes estructuras multicapa es sencillo. Debido a la sensibilidad y precisión del equipo, es muy beneficioso para quienes trabajan en el campo de la microelectrónica y la nanotecnología para producir semiconductores pequeños, pero eficientes. La ALD generalmente implica el uso de temperaturas relativamente bajas y un catalizador, que es termoquímicamente favorable. La temperatura más baja es beneficiosa cuando se trabaja con sustratos blandos, como muestras orgánicas y biológicas. Algunos precursores que son térmicamente inestables aún pueden usarse siempre que su tasa de descomposición sea relativamente lenta. [2] [25]
La alta pureza de los sustratos es muy importante y, por lo tanto, implicará costos elevados. Aunque este costo puede no ser mucho en relación con el costo del equipo necesario, es posible que sea necesario realizar varias pruebas antes de encontrar las condiciones que favorezcan el producto deseado. Una vez que se ha creado la capa y se ha completado el proceso, puede ser necesario eliminar el exceso de precursores del producto final. En algunos productos finales hay menos del 1% de impurezas presentes. [70]
Los instrumentos de deposición de capas atómicas pueden costar entre 200.000 y 800.000 dólares, según la calidad y la eficiencia del instrumento. No hay un coste fijo para el funcionamiento de un ciclo de estos instrumentos; el coste varía en función de la calidad y la pureza de los sustratos utilizados, así como de la temperatura y el tiempo de funcionamiento de la máquina. Algunos sustratos están menos disponibles que otros y requieren condiciones especiales, ya que algunos son muy sensibles al oxígeno y pueden aumentar la velocidad de descomposición. Los óxidos multicomponentes y ciertos metales que tradicionalmente se necesitan en la industria de la microelectrónica no suelen ser rentables. [71]
El proceso de ALD es muy lento y se sabe que esta es su principal limitación. Por ejemplo, el Al2O3 se deposita a una velocidad de 0,11 nm por ciclo [3] , lo que puede corresponder a una velocidad de deposición media de 100-300 nm por hora, dependiendo de la duración del ciclo y la velocidad de bombeo. Este problema se puede superar utilizando ALD espacial, donde el sustrato se mueve en el espacio debajo de un cabezal de ducha ALD especial, y ambos gases precursores se separan mediante cortinas/cojinetes de gas. De esta manera, se podrían alcanzar velocidades de deposición de 60 nm por minuto. La ALD se utiliza normalmente para producir sustratos para microelectrónica y nanotecnología y, por lo tanto, no se necesitan capas atómicas gruesas. Muchos sustratos no se pueden utilizar debido a su fragilidad o impurezas. Las impurezas se encuentran normalmente en el 0,1-1 at.% debido a que se sabe que algunos de los gases portadores dejan residuos y también son sensibles al oxígeno. [70]
Los precursores deben ser volátiles, pero no estar sujetos a descomposición, ya que la mayoría de ellos son muy sensibles al oxígeno y al aire, lo que limita los sustratos que se pueden utilizar. Algunos sustratos biológicos son muy sensibles al calor y pueden tener velocidades de descomposición rápidas que no son favorables y producir niveles de impurezas más elevados. Hay una gran variedad de materiales de sustrato de película delgada disponibles, pero los sustratos importantes necesarios para su uso en microelectrónica pueden ser difíciles de obtener y pueden ser muy costosos. [70]
