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Superóxido

En química , un superóxido es un compuesto que contiene el ion superóxido , que tiene la fórmula química O−2. [1] El nombre sistemático del anión es dióxido(1−) . El ion de oxígeno reactivo superóxido es particularmente importante como producto de la reducción de un electrón del dioxígeno O 2 , que ocurre ampliamente en la naturaleza. [2] El oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados , y el superóxido resulta de la adición de un electrón que llena uno de los dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga negativa neta de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo . [3] El superóxido también se conocía históricamente como " hiperóxido ". [4]

Sales

El superóxido forma sales con metales alcalinos y alcalinotérreos . Las sales superóxido de sodio ( NaO2 ), superóxido de potasio ( KO2 ) , superóxido de rubidio ( RbO2 ) y superóxido de cesio ( CsO2 ) se preparan mediante la reacción de O2 con el metal alcalino respectivo. [ 5] [6]

Las sales alcalinas de O−2Son de color amarillo anaranjado y bastante estables si se mantienen secas. Sin embargo, al disolverse estas sales en agua, el O disuelto−2sufre una desproporción (dismutación) extremadamente rápida (de manera dependiente del pH ): [7]

4 O−2+ 2H2O → 3O2 + 4OH −

Esta reacción (con la humedad y el dióxido de carbono del aire exhalado) es la base del uso del superóxido de potasio como fuente de oxígeno en los generadores químicos de oxígeno , como los que se utilizan en el transbordador espacial y en los submarinos . Los superóxidos también se utilizan en los tanques de oxígeno de los bomberos para proporcionar una fuente de oxígeno fácilmente disponible. En este proceso, el O−2actúa como una base de Brønsted , formando inicialmente el radical hidroperoxilo ( HO 2 ).

El anión superóxido, O−2, y su forma protonada, hidroperoxilo , están en equilibrio en una solución acuosa : [8]

Oh−2+ H2O ⇌ HO2 + OH −

Dado que el radical hidroperoxilo tiene un p K a de alrededor de 4,8, [9] el superóxido existe predominantemente en forma aniónica a pH neutro.

El superóxido de potasio es soluble en dimetilsulfóxido (facilitado por éteres corona ) y es estable mientras no haya protones disponibles. El superóxido también se puede generar en solventes apróticos mediante voltamperometría cíclica .

Las sales de superóxido también se descomponen en estado sólido, pero este proceso requiere calentamiento:

2NaO2 → Na2O2 + O2​​​

Biología

El superóxido es un compuesto común en biología, lo que refleja la omnipresencia del O 2 y su facilidad de reducción. El superóxido está implicado en varios procesos biológicos, algunos con connotaciones negativas y otros con efectos beneficiosos. [10]

Al igual que el hidroperoxilo, el superóxido se clasifica como una especie reactiva de oxígeno . [3] Es generado por el sistema inmunológico para matar microorganismos invasores . En los fagocitos , el superóxido es producido en grandes cantidades por la enzima NADPH oxidasa para su uso en mecanismos de eliminación dependientes del oxígeno de patógenos invasores. Las mutaciones en el gen que codifica la NADPH oxidasa causan un síndrome de inmunodeficiencia llamado enfermedad granulomatosa crónica , caracterizada por una susceptibilidad extrema a las infecciones, especialmente a los organismos catalasa - positivos . A su vez, los microorganismos modificados genéticamente para carecer de la enzima eliminadora de superóxido superóxido dismutasa (SOD) pierden virulencia . El superóxido también es perjudicial cuando se produce como un subproducto de la respiración mitocondrial (más notablemente por el Complejo I y el Complejo III ), así como varias otras enzimas, por ejemplo la xantina oxidasa , [11] que puede catalizar la transferencia de electrones directamente al oxígeno molecular en condiciones fuertemente reductoras.

Debido a que el superóxido es tóxico en altas concentraciones, casi todos los organismos aeróbicos expresan SOD. La SOD cataliza eficazmente la desproporción del superóxido:

2HO2 → O2 + H2O2​​​

Otras proteínas que pueden ser oxidadas y reducidas por el superóxido (como la hemoglobina ) tienen una actividad débil similar a la de la SOD. La inactivación genética (" knockout ") de la SOD produce fenotipos nocivos en organismos que van desde bacterias hasta ratones y ha proporcionado pistas importantes sobre los mecanismos de toxicidad del superóxido in vivo.

Las levaduras que carecen de SOD mitocondrial y citosólica crecen muy mal en el aire, pero bastante bien en condiciones anaeróbicas. La ausencia de SOD citosólica provoca un aumento dramático en la mutagénesis y la inestabilidad genómica. Los ratones que carecen de SOD mitocondrial (MnSOD) mueren alrededor de 21 días después del nacimiento debido a neurodegeneración, cardiomiopatía y acidosis láctica. [11] Los ratones que carecen de SOD citosólica (CuZnSOD) son viables pero sufren múltiples patologías, incluyendo una esperanza de vida reducida, cáncer de hígado , atrofia muscular , cataratas , involución tímica, anemia hemolítica y una disminución muy rápida dependiente de la edad en la fertilidad femenina. [11]

El superóxido puede contribuir a la patogénesis de muchas enfermedades (la evidencia es particularmente fuerte en el caso del envenenamiento por radiación y la lesión hiperóxica ), y quizás también al envejecimiento a través del daño oxidativo que inflige a las células. Si bien la acción del superóxido en la patogénesis de algunas afecciones es fuerte (por ejemplo, los ratones y ratas que sobreexpresan CuZnSOD o MnSOD son más resistentes a los accidentes cerebrovasculares y los ataques cardíacos), el papel del superóxido en el envejecimiento debe considerarse como no probado, por ahora. En organismos modelo (levadura, la mosca de la fruta Drosophila y ratones), la eliminación genética de CuZnSOD acorta la esperanza de vida y acelera ciertas características del envejecimiento: ( cataratas , atrofia muscular , degeneración macular e involución tímica ). Pero lo inverso, aumentar los niveles de CuZnSOD, no parece aumentar consistentemente la esperanza de vida (excepto quizás en Drosophila ). [11] La opinión más aceptada es que el daño oxidativo (resultante de múltiples causas, incluido el superóxido) es solo uno de los varios factores que limitan la esperanza de vida.

La unión de O 2 por las proteínas hemo reducidas ( Fe 2+ ) implica la formación del complejo superóxido Fe(III). [12]

Ensayo en sistemas biológicos

El ensayo de superóxido en sistemas biológicos es complicado por su corta vida media. [13] Un enfoque que se ha utilizado en ensayos cuantitativos convierte el superóxido en peróxido de hidrógeno , que es relativamente estable. Luego, el peróxido de hidrógeno se analiza mediante un método fluorimétrico. [13] Como radical libre, el superóxido tiene una fuerte señal EPR y es posible detectar el superóxido directamente utilizando este método. Para fines prácticos, esto solo se puede lograr in vitro en condiciones no fisiológicas, como un pH alto (que ralentiza la dismutación espontánea) con la enzima xantina oxidasa . Los investigadores han desarrollado una serie de compuestos de herramientas denominados " trampas de espín " que pueden reaccionar con el superóxido, formando un radical metaestable ( vida media de 1 a 15 minutos), que se puede detectar más fácilmente mediante EPR. El atrapamiento de espín del superóxido se llevó a cabo inicialmente con DMPO, pero los derivados del fósforo con vidas medias mejoradas, como DEPPMPO y DIPPMPO, se han vuelto más utilizados. [ cita requerida ]

Unión y estructura

Los superóxidos son compuestos en los que el número de oxidación del oxígeno es − 1 ⁄ 2 . Mientras que el oxígeno molecular (dioxígeno) es un dirradical que contiene dos electrones desapareados , la adición de un segundo electrón llena uno de sus dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga negativa neta de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo .

Los derivados del dioxígeno tienen distancias O–O características que se correlacionan con el orden del enlace O–O.

Véase también

Referencias

  1. ^ Hayyan, M.; Hashim, MA; Al Nashef, IM (2016). "Ión superóxido: generación e implicaciones químicas". Chem. Rev. 116 ( 5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  2. ^ Sawyer, DT Química del superóxido , McGraw-Hill, doi :10.1036/1097-8542.669650
  3. ^ ab Valko, M.; Leibfritz, D.; Moncol, J.; Cronin, MTD.; Mazur, M.; Telser, J. (agosto de 2007). "Radicales libres y antioxidantes en funciones fisiológicas normales y enfermedades humanas". Revista internacional de bioquímica y biología celular . 39 (1): 44–84. doi :10.1016/j.biocel.2006.07.001. PMID  16978905.
  4. ^ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). "Ión superóxido: generación e implicaciones químicas". Chemical Reviews . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  5. ^ Holleman, AF (2001). Wiberg, Nils (ed.). Química inorgánica (1.ª edición en inglés). San Diego, CA y Berlín: Academic Press, W. de Gruyter. ISBN 0-12-352651-5.
  6. ^ Vernon Ballou, E.; C. Wood, Peter; A. Spitze, LeRoy; Wydeven, Theodore (1 de julio de 1977). "La preparación de superóxido de calcio a partir de peróxido de calcio diperoxihidratado". Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev . 16 (2): 180–186. doi :10.1021/i360062a015.
  7. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey (1988), Química inorgánica avanzada (5.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 461, ISBN 0-471-84997-9
  8. ^ Bielski, Benon HJ; Cabelli, Diane E.; Arudi, Ravindra L.; Ross, Alberta B. (1985). "Reactividad de radicales HO2/O2− en solución acuosa". J. Phys. Chem. Ref. Datos . 14 (4): 1041–1091. Código Bibliográfico :1985JPCRD..14.1041B. doi :10.1063/1.555739.
  9. ^ "HO•2: el radical olvidado Resumen" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2017-08-08.
  10. ^ Yang, Wen; Hekimi, Siegfried (2010). "Una señal de superóxido mitocondrial desencadena una mayor longevidad en Caenorhabditis elegans". PLOS Biology . 8 (12): e1000556. doi : 10.1371/journal.pbio.1000556 . PMID  21151885.
  11. ^ abcd Muller, FL; Lustgarten, MS; Jang, Y.; Richardson <first4=A.; Van Remmen, H. (2007). "Tendencias en las teorías del envejecimiento oxidativo". Radic. Libre. Biol. Med . 43 (4): 477–503. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034. PMID  17640558.{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  12. ^ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). "Capítulo 5, Sección 2.2.2 Intermedios de Fe(III)-Superoxo ". En Kroneck, Peter MH; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Sustentando la vida en el planeta Tierra: Metaloenzimas que dominan el dioxígeno y otros gases masticables . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 15. Springer. págs. 141–144. doi :10.1007/978-3-319-12415-5_5. ISBN 978-3-319-12414-8. Número de identificación personal  25707468.
  13. ^ ab Rapoport, R.; Hanukoglu, I.; Sklan, D. (mayo de 1994). "Un ensayo fluorimétrico para peróxido de hidrógeno, adecuado para sistemas redox generadores de superóxido dependientes de NAD(P)H". Anal Biochem . 218 (2): 309–13. doi :10.1006/abio.1994.1183. PMID  8074285. S2CID  40487242.
  14. ^ Abrahams, SC; Kalnajs, J. (1955). "La estructura cristalina del superóxido de potasio α". Acta Crystallographica . 8 (8): 503–506. Código Bibliográfico :1955AcCry...8..503A. doi : 10.1107/S0365110X55001540 .