Un reordenamiento 1,2 o migración 1,2 o desplazamiento 1,2 o desplazamiento 1,2 de Whitmore [1] es una reacción orgánica en la que un sustituyente se mueve de un átomo a otro en un compuesto químico . En un desplazamiento 1,2, el movimiento involucra a dos átomos adyacentes, pero es posible que se muevan distancias mayores. En el siguiente ejemplo, el sustituyente R se mueve del átomo de carbono C 2 a C 3 .
La transposición es intramolecular y el compuesto de partida y el producto de reacción son isómeros estructurales . La transposición 1,2 pertenece a una amplia clase de reacciones químicas llamadas reacciones de transposición .
Una reorganización que involucra un átomo de hidrógeno se denomina desplazamiento 1,2-hidruro . Si el sustituyente que se reorganiza es un grupo alquilo , se le nombra según el anión del grupo alquilo : es decir, desplazamiento 1,2-metanuro , desplazamiento 1,2-etanuro , etc.
Un reordenamiento 1,2 a menudo se inicia con la formación de un intermedio reactivo como:
La fuerza impulsora de la migración real de un sustituyente en el segundo paso de la transposición es la formación de un intermedio más estable. Por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario y, por lo tanto, la reacción S N 1 del bromuro de neopentilo con etanol produce éter etílico de terc-pentilo.
Los reordenamientos de carbocatión son más comunes que los de carbanión o radicales. Esta observación se puede explicar con base en la regla de Hückel . Un estado de transición carbocatiónico cíclico es aromático y estabilizado porque contiene 2 electrones. En cambio, en un estado de transición aniónico hay 4 electrones presentes, por lo que es antiaromático y desestabilizado. Un estado de transición radical no está ni estabilizado ni desestabilizado.
El cambio de carbocatión 1,2 más importante es el reordenamiento de Wagner-Meerwein . En el reordenamiento del ácido bencílico interviene un cambio de carbocatión 1,2 .
El primer reordenamiento radical 1,2 informado por Heinrich Otto Wieland en 1911 [2] fue la conversión de bis(trifenilmetil)peróxido 1 en tetrafeniletano 2 .
La reacción se lleva a cabo a través del radical trifenilmetoxilo A , un reordenamiento a difenilfenoximetilo C y su dimerización. Hasta el día de hoy no está claro si en este reordenamiento el intermediario radical ciclohexadienilo B es un estado de transición o un intermediario reactivo , ya que hasta ahora ha eludido la detección mediante espectroscopia ESR (ni ninguna otra especie similar) . [3]
Un ejemplo de un desplazamiento radical 1,2 menos común se puede encontrar en la pirólisis en fase gaseosa de ciertos compuestos aromáticos policíclicos. [4] La energía requerida en un radical arilo para el desplazamiento 1,2 puede ser alta (hasta 60 kcal / mol o 250 kJ /mol) pero mucho menor que la requerida para una abstracción de protones a un arino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). En los radicales alquenos se prefiere la abstracción de protones a un alquino .
Los siguientes mecanismos implican un reordenamiento 1,2: