Orbital molecular

Comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula

Conjunto completo de orbitales moleculares del acetileno (H–C≡C–H). La columna de la izquierda muestra los orbitales moleculares que están ocupados en el estado fundamental, con el orbital de menor energía en la parte superior. La línea blanca y gris visible en algunos orbitales moleculares es el eje molecular que pasa por los núcleos. Las funciones de onda orbitales son positivas en las regiones rojas y negativas en las azules. La columna de la derecha muestra los orbitales moleculares virtuales que están vacíos en el estado fundamental, pero que pueden estar ocupados en estados excitados.

En química , un orbital molecular ( / ɒr b ə d l / ) es una función matemática que describe la ubicación y el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula . Esta función se puede utilizar para calcular propiedades químicas y físicas como la probabilidad de encontrar un electrón en cualquier región específica. Los términos orbital atómico y orbital molecular ^[a] fueron introducidos por Robert S. Mulliken en 1932 para significar funciones de onda orbitales de un electrón . ^[2] A un nivel elemental, se utilizan para describir la región del espacio en la que una función tiene una amplitud significativa.

En un átomo aislado , la ubicación de los electrones orbitales está determinada por funciones llamadas orbitales atómicos . Cuando varios átomos se combinan químicamente en una molécula formando un enlace químico de valencia , las ubicaciones de los electrones están determinadas por la molécula en su conjunto, por lo que los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares. Los electrones de los átomos constituyentes ocupan los orbitales moleculares. Matemáticamente, los orbitales moleculares son una solución aproximada a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo de los núcleos atómicos de la molécula . Por lo general, se construyen combinando orbitales atómicos u orbitales híbridos de cada átomo de la molécula, u otros orbitales moleculares de grupos de átomos. Se pueden calcular cuantitativamente utilizando los métodos de Hartree-Fock o de campo autoconsistente (SCF).

Los orbitales moleculares son de tres tipos: orbitales enlazantes , que tienen una energía menor que la energía de los orbitales atómicos que los formaron y, por lo tanto, promueven los enlaces químicos que mantienen unida a la molécula; orbitales antienlazantes , que tienen una energía mayor que la energía de sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, se oponen al enlace de la molécula, y orbitales no enlazantes , que tienen la misma energía que sus orbitales atómicos constituyentes y, por lo tanto, no tienen efecto sobre el enlace de la molécula.

Descripción general

Un orbital molecular (OM) se puede utilizar para representar las regiones de una molécula en las que es probable que se encuentre un electrón que ocupe ese orbital. Los orbitales moleculares son soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger para los electrones en el campo eléctrico de los núcleos atómicos de la molécula . Sin embargo, calcular los orbitales directamente a partir de esta ecuación es un problema demasiado difícil de resolver. En cambio, se obtienen a partir de la combinación de orbitales atómicos, que predicen la ubicación de un electrón en un átomo. Un orbital molecular puede especificar la configuración electrónica de una molécula: la distribución espacial y la energía de un electrón (o un par de) electrones. Lo más común es representar un OM como una combinación lineal de orbitales atómicos (el método LCAO-OM), especialmente en un uso cualitativo o muy aproximado. Son invaluables para proporcionar un modelo simple de enlace en moléculas, entendido a través de la teoría de orbitales moleculares . La mayoría de los métodos actuales en química computacional comienzan calculando los OM del sistema. Un orbital molecular describe el comportamiento de un electrón en el campo eléctrico generado por los núcleos y una distribución promedio de los otros electrones. En el caso de dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de Pauli exige que tengan espín opuesto. Necesariamente, se trata de una aproximación, y las descripciones muy precisas de la función de onda electrónica molecular no tienen orbitales (véase interacción de configuración ).

Los orbitales moleculares están, en general, deslocalizados a lo largo de toda la molécula. Además, si la molécula tiene elementos de simetría, sus orbitales moleculares no degenerados son simétricos o antisimétricos con respecto a cualquiera de estas simetrías. En otras palabras, la aplicación de una operación de simetría S (por ejemplo, una reflexión, rotación o inversión) al orbital molecular ψ da como resultado que el orbital molecular permanezca inalterado o invierta su signo matemático: S ψ = ±ψ. En moléculas planares, por ejemplo, los orbitales moleculares son simétricos ( sigma ) o antisimétricos ( pi ) con respecto a la reflexión en el plano molecular. Si también se consideran las moléculas con energías orbitales degeneradas, se cumple una afirmación más general de que los orbitales moleculares forman bases para las representaciones irreducibles del grupo de simetría de la molécula . ^[4] Las propiedades de simetría de los orbitales moleculares significan que la deslocalización es una característica inherente de la teoría de orbitales moleculares y la hace fundamentalmente diferente de (y complementaria a) la teoría del enlace de valencia , en la que los enlaces se ven como pares de electrones localizados, teniendo en cuenta la resonancia para explicar la deslocalización.

A diferencia de estos orbitales moleculares canónicos adaptados a la simetría , los orbitales moleculares localizados se pueden formar aplicando ciertas transformaciones matemáticas a los orbitales canónicos. La ventaja de este enfoque es que los orbitales se corresponderán más estrechamente con los "enlaces" de una molécula, tal como se representa mediante una estructura de Lewis. Como desventaja, los niveles de energía de estos orbitales localizados ya no tienen significado físico. (El análisis en el resto de este artículo se centrará en los orbitales moleculares canónicos. Para más análisis sobre los orbitales moleculares localizados, consulte: orbital de enlace natural y modelos sigma-pi y orbital equivalente ).

Formación de orbitales moleculares

Los orbitales moleculares surgen de interacciones permitidas entre orbitales atómicos , que se permiten si las simetrías (determinadas a partir de la teoría de grupos ) de los orbitales atómicos son compatibles entre sí. La eficiencia de las interacciones de los orbitales atómicos se determina a partir de la superposición (una medida de qué tan bien dos orbitales interactúan de manera constructiva entre sí) entre dos orbitales atómicos, lo que es significativo si los orbitales atómicos tienen una energía cercana. Finalmente, el número de orbitales moleculares formados debe ser igual al número de orbitales atómicos en los átomos que se combinan para formar la molécula.

Discusión cualitativa

Para una discusión imprecisa, pero cualitativamente útil, de la estructura molecular, los orbitales moleculares pueden obtenerse a partir del método de orbitales moleculares de combinación lineal de orbitales atómicos . Aquí, los orbitales moleculares se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos . [ ^5]

Combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO)

Los orbitales moleculares fueron introducidos por primera vez por Friedrich Hund ^{[6] [7]} y Robert S. Mulliken ^{[8] [9]} en 1927 y 1928. ^{[10] [11]} La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación "LCAO" para orbitales moleculares fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones . ^[12] Su artículo innovador mostró cómo derivar la estructura electrónica de las moléculas de flúor y oxígeno a partir de principios cuánticos. Este enfoque cualitativo de la teoría de orbitales moleculares es parte del comienzo de la química cuántica moderna . Las combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO) se pueden utilizar para estimar los orbitales moleculares que se forman al unirse entre los átomos constituyentes de la molécula. Similar a un orbital atómico, una ecuación de Schrödinger, que describe el comportamiento de un electrón, también se puede construir para un orbital molecular. Las combinaciones lineales de orbitales atómicos, o las sumas y diferencias de las funciones de onda atómicas, proporcionan soluciones aproximadas a las ecuaciones de Hartree-Fock que corresponden a la aproximación de partículas independientes de la ecuación molecular de Schrödinger . Para moléculas diatómicas simples, las funciones de onda obtenidas se representan matemáticamente mediante las ecuaciones

${\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}$

${\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}$

donde y son las funciones de onda moleculares para los orbitales moleculares de enlace y antienlace, respectivamente, y son las funciones de onda atómicas de los átomos a y b, respectivamente, y y son coeficientes ajustables. Estos coeficientes pueden ser positivos o negativos, dependiendo de las energías y simetrías de los orbitales atómicos individuales. A medida que los dos átomos se acercan, sus orbitales atómicos se superponen para producir áreas de alta densidad electrónica y, como consecuencia, se forman orbitales moleculares entre los dos átomos. Los átomos se mantienen unidos por la atracción electrostática entre los núcleos cargados positivamente y los electrones cargados negativamente que ocupan orbitales moleculares de enlace. ^[13] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle \Psi ^{*}}$ ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle c_{a}}$ ${\displaystyle c_{b}}$

OM enlazantes, antienlazantes y no enlazantes

Cuando los orbitales atómicos interactúan, el orbital molecular resultante puede ser de tres tipos: enlazante, antienlazante o no enlazante.

OM de enlace :

• Las interacciones de enlace entre orbitales atómicos son interacciones constructivas (en fase).
• Los OM enlazantes tienen menor energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

OM antienlazantes :

• Las interacciones antienlazantes entre orbitales atómicos son interacciones destructivas (fuera de fase), con un plano nodal donde la función de onda del orbital antienlazante es cero entre los dos átomos que interactúan.
• Los OM antienlazantes tienen mayor energía que los orbitales atómicos que se combinan para producirlos.

OM no enlazantes :

• Los OM no enlazantes son el resultado de la falta de interacción entre orbitales atómicos debido a la falta de simetrías compatibles.
• Los OM no enlazantes tendrán la misma energía que los orbitales atómicos de uno de los átomos de la molécula.

Etiquetas sigma y pi para OM

El tipo de interacción entre orbitales atómicos se puede categorizar además mediante las etiquetas de simetría de los orbitales moleculares σ (sigma), π (pi), δ (delta), φ (phi), γ (gamma), etc. Estas son las letras griegas correspondientes a los orbitales atómicos s, p, d, f y g respectivamente. El número de planos nodales que contienen el eje internuclear entre los átomos en cuestión es cero para los OM σ, uno para π, dos para δ, tres para φ y cuatro para γ.

simetría σ

Un orbital molecular con simetría σ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos s o de dos orbitales atómicos p _z . Un orbital molecular tendrá simetría σ si el orbital es simétrico con respecto al eje que une los dos centros nucleares, el eje internuclear. Esto significa que la rotación del orbital molecular sobre el eje internuclear no produce un cambio de fase. Un orbital σ*, un orbital antienlazante sigma, también mantiene la misma fase cuando gira sobre el eje internuclear. El orbital σ* tiene un plano nodal que está entre los núcleos y es perpendicular al eje internuclear. ^[14]

simetría π

Un OM con simetría π resulta de la interacción de dos orbitales atómicos p _x o p _y . Un OM tendrá simetría π si el orbital es asimétrico con respecto a la rotación sobre el eje internuclear. Esto significa que la rotación del OM sobre el eje internuclear resultará en un cambio de fase. Hay un plano nodal que contiene el eje internuclear, si se consideran los orbitales reales .

Un orbital π*, un orbital antienlazante pi, también producirá un cambio de fase cuando se lo gira alrededor del eje internuclear. El orbital π* también tiene un segundo plano nodal entre los núcleos. ^{[14] [15] [16] [17]}

simetría δ

Un orbital molecular con simetría δ resulta de la interacción de dos orbitales atómicos d _xy o d _{x ² -y ²} . Debido a que estos orbitales moleculares involucran orbitales atómicos d de baja energía, se los observa en complejos de metales de transición . Un orbital de enlace δ tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, y un orbital antienlazante δ* también tiene un tercer plano nodal entre los núcleos.

simetría φ

Los orbitales atómicos f adecuadamente alineados se superponen para formar un orbital molecular phi (un enlace phi)

Los químicos teóricos han conjeturado que son posibles los enlaces de orden superior, como los enlaces phi correspondientes a la superposición de orbitales atómicos f. No se conoce ningún ejemplo de una molécula que supuestamente contenga un enlace phi.

Simetría gerade y ungerade

En el caso de las moléculas que poseen un centro de inversión ( moléculas centrosimétricas ), existen etiquetas de simetría adicionales que se pueden aplicar a los orbitales moleculares. Las moléculas centrosimétricas incluyen:

• Diatómica homonuclear , X ₂
• Octaédrico , EX ₆
• Cuadrado plano , EX ₄ .

Las moléculas no centrosimétricas incluyen:

• Diatómica heteronuclear , XY
• Tetraédrico , EX ₄ .

Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula da como resultado las mismas fases para el orbital molecular, entonces se dice que el OM tiene simetría gerade (g), de la palabra alemana para par. Si la inversión a través del centro de simetría en una molécula da como resultado un cambio de fase para el orbital molecular, entonces se dice que el OM tiene simetría ungerade (u), de la palabra alemana para impar. Para un OM enlazante con simetría σ, el orbital es σ _g (s' + s'' es simétrico), mientras que un OM antienlazante con simetría σ, el orbital es σ _u , porque la inversión de s' – s'' es antisimétrica. Para un OM enlazante con simetría π, el orbital es π _u porque la inversión a través del centro de simetría para produciría un cambio de signo (los dos orbitales atómicos p están en fase entre sí, pero los dos lóbulos tienen signos opuestos), mientras que un OM antienlazante con simetría π es π _g porque la inversión a través del centro de simetría para no produciría un cambio de signo (los dos orbitales p son antisimétricos por fase). ^[14]

Diagramas MO

El enfoque cualitativo del análisis de OM utiliza un diagrama de orbitales moleculares para visualizar las interacciones de enlace en una molécula. En este tipo de diagrama, los orbitales moleculares se representan mediante líneas horizontales; cuanto más alta sea la línea, mayor será la energía del orbital, y los orbitales degenerados se colocan en el mismo nivel con un espacio entre ellos. Luego, los electrones que se colocarán en los orbitales moleculares se colocan uno por uno, teniendo en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund de máxima multiplicidad (solo 2 electrones, con espines opuestos, por orbital; coloque tantos electrones desapareados como sea posible en un nivel de energía antes de comenzar a emparejarlos). Para moléculas más complicadas, el enfoque de la mecánica ondulatoria pierde utilidad en una comprensión cualitativa del enlace (aunque sigue siendo necesario para un enfoque cuantitativo). Algunas propiedades:

• Un conjunto básico de orbitales incluye aquellos orbitales atómicos que están disponibles para interacciones orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes o antienlazantes.
• El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos en la expansión lineal o el conjunto base.
• Si la molécula tiene alguna simetría, los orbitales atómicos degenerados (con la misma energía atómica) se agrupan en combinaciones lineales (llamadas orbitales atómicos adaptados a la simetría (SO) ), que pertenecen a la representación del grupo de simetría , por lo que las funciones de onda que describen el grupo se conocen como combinaciones lineales adaptadas a la simetría ( SALC ).
• El número de orbitales moleculares que pertenecen a una representación de grupo es igual al número de orbitales atómicos adaptados a la simetría que pertenecen a esta representación.
• Dentro de una representación particular , los orbitales atómicos adaptados a la simetría se mezclan más si sus niveles de energía atómica están más cerca.

El procedimiento general para construir un diagrama de orbitales moleculares para una molécula razonablemente simple se puede resumir de la siguiente manera:

1. Asigna un grupo puntual a la molécula.

2. Busque las formas de las SALC.

3. Ordene los SALC de cada fragmento molecular según su energía, observando primero si provienen de orbitales s , p o d (y colóquelos en el orden s < p < d ) y luego su número de nodos internucleares.

4. Combine SALC del mismo tipo de simetría de los dos fragmentos, y a partir de N SALC forme N orbitales moleculares.

5. Estime las energías relativas de los orbitales moleculares a partir de consideraciones de superposición y energías relativas de los orbitales originales, y dibuje los niveles en un diagrama de niveles de energía de orbitales moleculares (mostrando el origen de los orbitales).

6. Confirme, corrija y revise este orden cualitativo realizando un cálculo de orbitales moleculares utilizando un software comercial. ^[18]

Enlace en orbitales moleculares

Degeneración orbital

Se dice que los orbitales moleculares son degenerados si tienen la misma energía. Por ejemplo, en las moléculas diatómicas homonucleares de los primeros diez elementos, los orbitales moleculares derivados de los orbitales atómicos p _x y p _y dan lugar a dos orbitales degenerados de enlace (de baja energía) y dos orbitales degenerados de antienlace (de alta energía). ^[13]

Enlaces iónicos

En un enlace iónico, los iones con carga opuesta se unen por atracción electrostática . ^[19] Es posible describir los enlaces iónicos con la teoría de orbitales moleculares tratándolos como enlaces extremadamente polares . Sus orbitales de enlace son muy cercanos en energía a los orbitales atómicos del anión . También son muy similares en carácter a los orbitales atómicos del anión, lo que significa que los electrones están completamente desplazados hacia el anión. En los diagramas de computadora, los orbitales están centrados en el núcleo del anión. ^[20]

Orden de bonos

El orden de enlace, o número de enlaces, de una molécula se puede determinar combinando el número de electrones en los orbitales de enlace y antienlace moleculares. Un par de electrones en un orbital de enlace crea un enlace, mientras que un par de electrones en un orbital antienlace anula un enlace. Por ejemplo, N ₂ , con ocho electrones en orbitales de enlace y dos electrones en orbitales antienlace, tiene un orden de enlace de tres, lo que constituye un triple enlace.

La fuerza del enlace es proporcional al orden del enlace (una mayor cantidad de enlace produce un enlace más estable) y la longitud del enlace es inversamente proporcional a éste (un enlace más fuerte es más corto).

Existen raras excepciones al requisito de que la molécula tenga un orden de enlace positivo. Aunque el Be2 _tiene un orden de enlace de 0 según el análisis de OM, hay evidencia experimental de una molécula de Be2 altamente inestable _que tiene una longitud de enlace de 245 pm y una energía de enlace de 10 kJ/mol. ^{[14] [21]}

HOMO y LUMO

El orbital molecular más alto ocupado y el orbital molecular más bajo desocupado se denominan a menudo HOMO y LUMO, respectivamente. La diferencia de energías de HOMO y LUMO se denomina brecha HOMO-LUMO. Esta noción suele ser motivo de confusión en la literatura y debe considerarse con cautela. Su valor suele estar situado entre la brecha fundamental (diferencia entre el potencial de ionización y la afinidad electrónica) y la brecha óptica. Además, la brecha HOMO-LUMO puede estar relacionada con una brecha de banda de material a granel o brecha de transporte, que suele ser mucho menor que la brecha fundamental. ^{[ cita requerida ]}

Ejemplos

Diatómica homonuclear

Los OM diatómicos homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico en el conjunto base. Esto se muestra en los diagramas de OM diatómicos homonucleares para H ₂ , He ₂ y Li ₂ , todos los cuales contienen orbitales simétricos. ^[14]

yo₂

Funciones de onda de los electrones para el orbital 1s de un átomo de hidrógeno solitario (izquierda y derecha) y los orbitales moleculares de enlace (abajo) y antienlace (arriba) correspondientes de la molécula de H _{2 . La} parte real de la función de onda es la curva azul y la parte imaginaria es la curva roja. Los puntos rojos marcan las ubicaciones de los núcleos. La función de onda del electrón oscila de acuerdo con la ecuación de onda de Schrödinger y los orbitales son sus ondas estacionarias . La frecuencia de la onda estacionaria es proporcional a la energía cinética del orbital. (Este gráfico es un corte unidimensional a través del sistema tridimensional).

Como ejemplo simple de orbital molecular, considere los electrones en una molécula de hidrógeno , H ₂ (ver diagrama de orbitales moleculares ), con los dos átomos etiquetados como H' y H". Los orbitales atómicos de menor energía, 1s' y 1s", no se transforman de acuerdo con las simetrías de la molécula. Sin embargo, los siguientes orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen:

La combinación simétrica (llamada orbital de enlace) tiene una energía menor que la de los orbitales base, y la combinación antisimétrica (llamada orbital antienlazante ) tiene una energía mayor. Debido a que la molécula de H2 _tiene dos electrones, ambos pueden ir en el orbital de enlace, lo que hace que el sistema tenga una energía menor (y, por lo tanto, más estable) que dos átomos de hidrógeno libres. Esto se llama enlace covalente . El orden de enlace es igual al número de electrones de enlace menos el número de electrones antienlazantes, dividido por 2. En este ejemplo, hay 2 electrones en el orbital de enlace y ninguno en el orbital antienlazante; el orden de enlace es 1, y hay un enlace simple entre los dos átomos de hidrógeno. ^{[ cita requerida ]}

Él₂

Por otra parte, considere la molécula hipotética de He ₂ con los átomos etiquetados He' y He". Al igual que con H ₂ , los orbitales atómicos de menor energía son los 1s' y 1s", y no se transforman de acuerdo con las simetrías de la molécula, mientras que los orbitales atómicos adaptados a la simetría sí lo hacen. La combinación simétrica (el orbital de enlace) tiene menor energía que los orbitales base, y la combinación antisimétrica (el orbital de antienlace) es mayor. A diferencia de H ₂ , con dos electrones de valencia, He ₂ tiene cuatro en su estado fundamental neutro. Dos electrones llenan el orbital de enlace de menor energía, σ _g (1s), mientras que los dos restantes llenan el orbital de antienlace de mayor energía, σ _u *(1s). Por lo tanto, la densidad electrónica resultante alrededor de la molécula no respalda la formación de un enlace entre los dos átomos; sin un enlace estable que mantenga unidos a los átomos, no se esperaría que existiera la molécula. Otra forma de verlo es que hay dos electrones de enlace y dos electrones antienlazantes; por lo tanto, el orden de enlace es 0 y no existe ningún enlace (la molécula tiene un estado ligado respaldado por el potencial de Van der Waals). ^{[ cita requerida ]}

Li₂

El dilitio Li ₂ se forma a partir de la superposición de los orbitales atómicos 1s y 2s (el conjunto base) de dos átomos de Li. Cada átomo de Li aporta tres electrones para las interacciones de enlace, y los seis electrones llenan los tres orbitales moleculares de menor energía, σ _g (1s), σ _u *(1s) y σ _g (2s). Utilizando la ecuación para el orden de enlace, se descubre que el dilitio tiene un orden de enlace de uno, un enlace simple. ^[22]

Gases nobles

Considerando una molécula hipotética de He ₂ , dado que el conjunto base de orbitales atómicos es el mismo que en el caso de H ₂ , encontramos que tanto los orbitales de enlace como los de antienlace están llenos, por lo que no hay ventaja energética para el par. HeH tendría una ligera ventaja energética, pero no tanta como H ₂ + 2 He, por lo que la molécula es muy inestable y existe solo brevemente antes de descomponerse en hidrógeno y helio. En general, encontramos que los átomos como He que tienen capas de energía completas rara vez se unen con otros átomos. A excepción de los complejos de Van der Waals de vida corta , hay muy pocos compuestos de gases nobles conocidos. ^{[ cita requerida ]}

Diatómica heteronuclear

Mientras que los OM de las moléculas diatómicas homonucleares contienen contribuciones iguales de cada orbital atómico interactuante, los OM de las diatómicas heteronucleares contienen contribuciones orbitales atómicas diferentes. Las interacciones orbitales para producir orbitales enlazantes o antienlazantes en las diatómicas heteronucleares ocurren si hay una superposición suficiente entre los orbitales atómicos, determinada por sus simetrías y similitud en las energías orbitales. ^{[ cita requerida ]}

alta frecuencia

En el fluoruro de hidrógeno HF, la simetría permite la superposición entre los orbitales H 1s y F 2s, pero la diferencia de energía entre los dos orbitales atómicos les impide interactuar para crear un orbital molecular. La simetría también permite la superposición entre los orbitales _z H 1s y F 2p , y estos dos orbitales atómicos tienen una pequeña separación de energía. Por lo tanto, interactúan, lo que lleva a la creación de OM σ y σ* y una molécula con un orden de enlace de 1. Dado que el HF es una molécula no centrosimétrica, las etiquetas de simetría g y u no se aplican a sus orbitales moleculares. ^[23]

Enfoque cuantitativo

Para obtener valores cuantitativos para los niveles de energía molecular , se necesitan orbitales moleculares que sean tales que la expansión de la interacción de configuración (CI) converja rápidamente hacia el límite completo de CI . El método más común para obtener tales funciones es el método Hartree-Fock , que expresa los orbitales moleculares como funciones propias del operador de Fock . Por lo general, este problema se resuelve expandiendo los orbitales moleculares como combinaciones lineales de funciones gaussianas centradas en los núcleos atómicos (véase combinación lineal de orbitales atómicos y conjunto base (química) ). La ecuación para los coeficientes de estas combinaciones lineales es una ecuación de valor propio generalizada conocida como ecuaciones de Roothaan , que son de hecho una representación particular de la ecuación de Hartree-Fock. Hay varios programas en los que se pueden realizar cálculos químicos cuánticos de OM, incluido Spartan . ^{[ cita requerida ]}

Las explicaciones simples a menudo sugieren que las energías orbitales moleculares experimentales se pueden obtener mediante los métodos de espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta para orbitales de valencia y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X para orbitales centrales. Sin embargo, esto es incorrecto ya que estos experimentos miden la energía de ionización, la diferencia de energía entre la molécula y uno de los iones que resulta de la eliminación de un electrón. Las energías de ionización están vinculadas aproximadamente a las energías orbitales por el teorema de Koopmans . Si bien la concordancia entre estos dos valores puede ser cercana para algunas moléculas, puede ser muy pobre en otros casos. ^{[ cita requerida ]}

Notas

1. Antes de Mulliken, la palabra "orbital" se usaba sólo como adjetivo , por ejemplo, "velocidad orbital" o "función de onda orbital". ^[1] Mulliken usó orbital como sustantivo , cuando sugirió los términos "orbitales atómicos" y "orbitales moleculares" para describir las estructuras electrónicas de las moléculas poliatómicas. ^{[2] [3]}

Referencias

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