La interacción de configuración ( CI ) es un método variacional lineal post-Hartree-Fock para resolver la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer para un sistema multielectrónico químico cuántico . Matemáticamente, la configuración simplemente describe la combinación lineal de determinantes de Slater utilizados para la función de onda. En términos de una especificación de ocupación orbital (por ejemplo, (1s) 2 (2s) 2 (2p) 1 ...), interacción significa la mezcla (interacción) de diferentes configuraciones electrónicas (estados). Debido al largo tiempo de CPU y la gran memoria requerida para los cálculos de CI, el método está limitado a sistemas relativamente pequeños.
A diferencia del método Hartree-Fock , para tener en cuenta la correlación electrónica , la CI utiliza una función de onda variacional que es una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF) construidas a partir de orbitales de espín (indicados por el superíndice SO ),
donde Ψ es usualmente el estado electrónico fundamental del sistema. Si la expansión incluye todos los CSF posibles de la simetría apropiada, entonces este es un procedimiento de interacción de configuración completa que resuelve exactamente la ecuación electrónica de Schrödinger dentro del espacio abarcado por el conjunto base de una partícula. El primer término en la expansión anterior es normalmente el determinante de Hartree-Fock . Los otros CSF pueden caracterizarse por el número de orbitales de espín que se intercambian con orbitales virtuales del determinante de Hartree-Fock. Si solo un orbital de espín difiere, lo describimos como un determinante de excitación simple. Si dos orbitales de espín difieren, es un determinante de excitación doble y así sucesivamente. Esto se usa para limitar el número de determinantes en la expansión que se llama el espacio CI.
El truncamiento del espacio CI es importante para ahorrar tiempo computacional. Por ejemplo, el método CID está limitado únicamente a excitaciones dobles. El método CISD está limitado a excitaciones simples y dobles. Las excitaciones simples por sí solas no se mezclan con el determinante de Hartree-Fock. Estos métodos, CID y CISD, se encuentran en muchos programas estándar. La corrección de Davidson se puede utilizar para estimar una corrección a la energía CISD para tener en cuenta las excitaciones más altas. Un problema importante de los métodos CI truncados es su inconsistencia de tamaño , lo que significa que la energía de dos partículas infinitamente separadas no es el doble de la energía de la partícula individual [ aclaración necesaria ] .
El procedimiento CI conduce a una ecuación de valor propio de matriz general :
donde c es el vector de coeficientes, e es la matriz de valores propios y los elementos de las matrices hamiltoniana y de superposición son, respectivamente,
Los determinantes de Slater se construyen a partir de conjuntos de orbitales de espín ortonormales, de modo que , formando la matriz identidad y simplificando la ecuación matricial anterior.
La solución del procedimiento CI son algunos valores propios y sus vectores propios correspondientes .
Los valores propios son las energías del estado fundamental y algunos estados excitados electrónicamente . Con esto es posible calcular las diferencias de energía (energías de excitación) con métodos CI. Las energías de excitación de los métodos CI truncados son generalmente demasiado altas, porque los estados excitados no están tan bien correlacionados como el estado fundamental. Para una correlación igualmente (equilibrada) de los estados fundamental y excitado (mejores energías de excitación) se puede utilizar más de un determinante de referencia a partir del cual se incluyen todos los determinantes excitados simple, doblemente, ... ( interacción de configuración multireferencia ). MRCI también proporciona una mejor correlación del estado fundamental, lo que es importante si tiene más de un determinante dominante. Esto se puede entender fácilmente porque algunos determinantes excitados más altos también se toman en el espacio CI.
Para determinantes casi degenerados que construyen el estado fundamental, se debe utilizar el método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) porque el determinante de Hartree-Fock es cualitativamente incorrecto, al igual que las funciones de onda y las energías del CI.
