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Ciclo de metal

Estructura del complejo platino-ciclobutano PtC 3 H 6 ( bipy ) derivado de la activación del ciclopropano. [1]

En química organometálica , un metalaciclo es un derivado de un compuesto carbocíclico en el que un metal ha reemplazado al menos un centro de carbono ; [2] [3] esto es hasta cierto punto similar a los heterociclos . Los metalaciclos aparecen con frecuencia como intermediarios reactivos en la catálisis , por ejemplo, la metátesis de olefinas y la trimerización de alquinos . En la síntesis orgánica , la orto metalación dirigida se usa ampliamente para la funcionalización de anillos de areno a través de la activación de CH . Un efecto principal de la sustitución de átomos metálicos en un compuesto de carbono cíclico es distorsionar la geometría debido al gran tamaño de los metales típicos.

Nomenclatura

Normalmente, los metalociclos son compuestos cíclicos con dos enlaces metal-carbono. [4]

Estructura de un carbociclo ( ciclopentano ), un metalociclo (un metalociclopentano) y un metal quelado con etilendiamina, un anillo que contiene metal que no está clasificado como metalociclo

Se conocen muchos compuestos que contienen metales en anillos, por ejemplo, anillos quelantes . Por lo general, estos compuestos no se clasifican como metalaciclos, pero las convenciones de nomenclatura no se siguen estrictamente. Dentro del área de la química de coordinación y la química supramolecular , los ejemplos incluyen metalacoronas , metalacriptandos, metalahélices y ruedas moleculares.

Clases de metalaciclos

Los complejos metal-alqueno pueden considerarse los metalociclos más pequeños, pero por lo general no se los clasifica como tales. En el modelo de Dewar–Chatt–Duncanson , una estructura de resonancia para el centro M(η 2 -alqueno) es el metalociclopropano.

Metalociclos representativos. De izquierda a derecha: un ferrol , un cobaltaciclopentadieno (un intermediario atrapado en la trimerización de alquinos), zirconaciclopentadieno, cromacicloheptano (intermedio en la trimerización de etileno , L no especificado), un molibdaciclobutano, un platinaciclopentano y un osmabenceno.

Metalaciclobutanos

El metalociclobutano original tiene la fórmula L n M(CH 2 ) 3 donde L es un ligando unido a M. Un ejemplo estable es ( PPh 3 ) 2 Pt(CH 2 ) 3 . El primer ejemplo se preparó mediante la adición oxidativa de ciclopropano al platino.

El mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas

Los intermediarios de metalaciclobutano están involucrados en la metátesis de alquenos y en la oligomerización y dimerización de etileno. En la metátesis de alquenos, el mecanismo de Chauvin invoca el ataque de un alqueno a un catalizador electrofílico de carbeno metálico. [5] [6] [7] Este trabajo ayudó a validar el mecanismo de Chauvin para la metátesis de olefinas.

Metalaciclopentadienos y metalabencenos

El metalaciclopentadieno, o metalolo, tiene la fórmula L n M(CH) 4 . La mayoría surgen del acoplamiento de dos alquinos en centros metálicos de baja valencia, como los derivados de Co(I) y Zr(II). Los derivados metálicos tardíos (Co, Ni) son intermediarios en la trimerización catalizada por metales de alquinos a arenos. Los derivados metálicos tempranos, es decir, los derivados de Ti y Zr, se utilizan estequiométricamente. [4] Por ejemplo, el zirconaciclopentadieno Cp 2 ZrC 4 Me 4 es un portador útil para C 4 Me 4 2− . [8] Algunos de los metalaciclos más antiguos son los ferroles, que son complejos de dimetalaciclopentadieno de la fórmula Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Se derivan del acoplamiento de alquinos, así como de la desulfuración de tiofenos. [9]

Los metalociclobencenos progenitores tienen la fórmula L n M(CH) 5 . Pueden considerarse derivados del benceno en los que un centro CH ha sido reemplazado por un complejo de metal de transición . [10]

Metalaciclopentanos

El metalaciclopentano progenitor tiene la fórmula L n M(CH 2 ) 4 . Dichos compuestos son intermediarios en la dimerización, trimerización y tetramerización catalizada por metales del etileno para dar but-1-eno , hex-1-eno y oct-1-eno , respectivamente. [11] Los metalaciclopentanos se invocan como intermediarios en la evolución de catalizadores de metátesis de alquenos heterogéneos a partir de etileno y óxidos metálicos. Se propone que los intermediarios de metalaciclopentano se isomericen a metalaciclobutanos, que luego eliminan el propileno dando el alquilideno. [12]

Ortometalación

Estructura de un paladaciclo . [13]

Los metalaciclos a menudo surgen por ciclización de ligandos donantes que contienen areno, por ejemplo, fosfinas de arilo y aminas. Un ejemplo temprano es la ciclización de IrCl(PPh 3 ) 3 para dar el hidruro Ir(III) correspondiente que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros. [14] Se sabe desde hace mucho tiempo que el paladio(II) y el platino(II) orto-metalan ligandos aromáticos como azobenceno , bencilaminas y 2-fenilpiridinas. [15] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por efectos sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold . [16] Los ligandos que carecen de sustituyentes de arilo a veces se ciclometalarán mediante la activación de grupos metilo, siendo un ejemplo temprano la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina. [17] La ​​formación de metalaciclos interfiere con los procesos de activación de CH intermoleculares. Por este motivo se han desarrollado ligandos especializados denominados “ ligandos de pinza ” que resisten la ortometalación.

Referencias

  1. ^ RJ Klingler; JC Huffman; JK Kochi (1982). "Síntesis, estructura y electroquímica de los metalaciclobutanos de platino(II)". J. Am. Chem. Soc . 104 (8): 2147–2157. doi :10.1021/ja00372a010.
  2. ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  3. ^ Jolly, William L. (1989). Química inorgánica moderna (tercera edición). McCraw-Hill. ISBN 0-07-032760-2.
  4. ^ ab Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V.; Bach, Marc A.; Beweries, Torsten (2007). "Metalciclos de cinco miembros de titanio y circonio: compuestos atractivos para la química organometálica y la catálisis". Chem. Soc. Rev. 36 ( 5): 719–728. doi :10.1039/b605734a. PMID  17471397.
  5. ^ "Nota de prensa: El Premio Nobel de Química 2005" . Consultado el 3 de diciembre de 2009 .
  6. ^ Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Makromol. química . 141 : 161-176. doi :10.1002/macp.1971.021410112.
  7. ^ Schrock, RR (1986). "Tras la pista de los catalizadores de metátesis". J. Organomet. Chem. 300 (1–2): 249–262. doi :10.1016/0022-328X(86)84064-5.
  8. ^ Paul J. Fagan, William A. Nugent (1998). "1-Fenil-2,3,4,5-Tetrametilfosfol". Síntesis orgánica; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 653.
  9. ^ G. Dettlaf, E. Weiss "Kristallstruktur, 1 H-NMR- und Massenspektrum von Tricarbonylferracyclopentadien-Tricarbonyleisen, C 4 H 4 Fe 2 (CO) 6 Journal of Organometallic Chemistry 1976, vol. 108, págs. 213-223.
  10. ^ Bleeke, JR (2001). "Metalabencenos". Chem. Rev. 101 (5): 1205–27. doi :10.1021/cr990337n. PMID  11710218.
  11. ^ Dixon, John T.; Green, Mike J.; Hess, Fiona M.; Morgan, David H. (2004). "Avances en la trimerización selectiva de etileno: una visión crítica". Journal of Organometallic Chemistry . 689 (23): 3641–3668. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.008.
  12. ^ Schrock, RR; Coperet, C. (2017). "Formación de enlaces dobles metal-carbono en estado de oxidación alto". Organometallics . 36 (10): 1884–1892. doi :10.1021/acs.organomet.6b00825. hdl : 1721.1/115114 .
  13. ^ Herrmann, WA; Brossmer, C.; Reisinger, C.-P.; Riermeier, TH; Öfele, K.; Beller, M. (1997). "Palladacycles: Nuevos catalizadores eficientes para la vinilación de haluros de arilo". Química: una revista europea . 3 (8): 1357–1364. doi :10.1002/chem.19970030823.
  14. ^ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris(trifenilfosfina)iridio(I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". J. Am. Chem. Soc . 91 (25): 6983–6994. doi :10.1021/ja01053a016.
  15. ^ Cope, AC; Siekman, RW (1965). "Formación de enlaces covalentes de platino o paladio a carbono por sustitución directa". J. Am. Chem. Soc . 87 (14): 3272–3273. doi :10.1021/ja01092a063.
  16. ^ Shaw, BL (1975). "Formación de anillos grandes, reacciones de metalación interna y efectos de entropía interna". J. Am. Chem. Soc . 97 (13): 3856–3857. doi :10.1021/ja00846a072.
  17. ^ Chatt, J.; Davidson, JM (1965). "El tautomerismo de complejos de areno y fosfina diterciaria de rutenio(0), y la preparación de nuevos tipos de complejos hidruro de rutenio(II)". J. Chem. Soc. : 843. doi :10.1039/JR9650000843.